§ 2. Выбор стандартного состояния

Для растворов разных типов удобно выбирать и различные состояния в качестве стандартных. Начнем с растворов, близких к совершенным.

Вообще стандартное состояние следует выбирать так, чтобы в условиях, когда поведение реального раствора становится таким же, как идеального, активность совпадала бы с концентрацией и сохранилась бы форма уравнений, характеризующих термодинамические свойства идеальных растворов.

Для совершенных растворов p_i = p

0

i

  x_i или x_i = p_i/p

0

i

  .

Сопоставление этого соотношения с уравнением (VI.2) показывает, что активность может совпадать с молярной долей в случае p

ст

i

  Таким образом, для растворов, близких к совершенным, в качестве стандартного состояния принимается чистый компонент, и в этом случае

a_i = p_i/p

0

i

  (VI.3)

Отсюда ясно, что активность компонента в растворах, близких к совершенным, всегда меньше единицы, и только для компонента, находящегося в чистом состоянии, a_i = 1. Из уравнения (VI.3) и из закона Рауля (x_i - p_i/p

0

i

  ) следует, что для совершенного раствора активность равна молярной доле. Если поведение раствора отклоняется от совершенного, то a_i ≠ x_i. Степень этого отклонения определяется величиной коэффициента

γ_i = a_i/x_i. (VI.4)

В случае совершенных растворов γ_i = 1 и a_i = x_i. Для реальных растворов коэффициент активности может быть как меньше единицы (отрицательные отклонения), так и больше (положительные отклонения). Если для реальных

136

растворов вместо молярной доли использовать активность, то закон Рауля сохраняет свою форму, т.е. p_i = p

0

a

  a_i.

Из сказанного следует, что введение новой функции активности является формальным приемом, упрощающим термодинамические соотношения и позволяющим проводить расчеты равновесий с участием реальных растворов. Понятие активности само по себе не вскрывает механизма межчастичного взаимодействия в растворах, его недостаточно для полного описания системы, которое возможно лишь на основе молекулярно-статистических представлений. Однако измерения активности как для решения конкретных задач, так и для систематизации опытных данных, необходимы для развития теории растворов.

Измерения активности дают возможность оценить отклонения в поведении реальных растворов от идеальных. В современной литературе экспериментальные данные по равновесиям излагаются преимущественно в терминах активности.

В разбавленных растворах, как указывалось ранее, для растворителя выполняется закон Рауля: p₁ - p

0

1

  x₁, а для растворенного вещества закон Генри: c_i = p_i/г_i.

В случае растворов, близких к разбавленным, для растворителя в качестве стандартного состояния целесообразно принять этот компонент в чистом состоянии. При этом, как и для растворов, близких к совершенным, закон Рауля для растворителя может быть распространен на концентрированные растворы при условии замены молярной доли активностью, т.е. p₁ = p

0

1

  a₁.

Для растворенного вещества выбор стандартного состояния должен быть сделан таким образом, чтобы в растворе любой концентрации соблюдался закон Генри. Сопоставление уравнения р_i = p

ст

i

  с уравнением c_i = p_i/г_i показывает, что для этого необходимо, чтобы р

ст

i

  = г_i, т.е. давление пара растворенного вещества в стандартном состоянии должно быть численно равно величине коэффициента Генри (г). При этом

р_i = а_i (VI.5)

В разбавленном растворе a_i = с_i, а при любых более высоких концентрациях закон Генри сохраняется при за мене концентрации активностью. При рассмотрении таких растворов также вводится коэффициент активности, равный отношению a_i/c_i. В отличие от растворов, близких к совершенным, его принято обозначать буквой f_i, т.е. a_i/c_i = f_i.

137

По одному из определений следует, что активностью называется величина, подстановка которой вместо концентрации в термодинамические уравнения делает последние применимыми для реальных растворов. Оно, однако, справедливо лишь для уравнений, описывающих равновесие, но не для других термодинамических уравнений.

Так, например, осмотическое давление раствора не может быть выражено уравнением П = a₂RT или повышением температуры кипения раствора уравнением ΔT_к = RT

2

1,0

  /ΔH_испα₂.

138