Глава VI

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ

§ 1. Введение

Приведенные в гл. V соотношения для идеальных растворов не могут быть непосредственно использованы для вычислений равновесий, в которых участвуют реальные растворы. В частности, один из основных законов химии - закон действующих масс - не выполняется в реальных растворах. При подстановке в выражение для константы равновесия концентраций реагирующих веществ оно оказывается зависящим от концентрации, т.е. не является постоянным. Построение общей теории реальных растворов невозможно ввиду их разнообразия и сложности. Мы видели, однако, что в случае идеальных растворов из изменений одного из свойств (например, давление пара) предсказывают другие свойства. Важно найти способ сохранить такую возможность и для реальных растворов. В связи с этим в теории возникла задача разработать метод, который позволил бы связать различные свойства реальных растворов. При помощи такого метода невозможно абсолютное предсказание свойств растворов, а возможно лишь относительное предсказание некоторых свойств, если какое-либо одно из них известно из опыта. Например, если известно давление пара над растворами как функция состава, то можно вычислить такие характеристики, как распределение

133

компонентов между фазами, растворимость, равновесие при Химических реакциях и т.д. В качестве функции, связывающей свойства растворов друг с другом, Льюисом была предложена новая величина - термодинамическая активность.

В классической термодинамике такая связь между различными функциями выражалась при помощи уравнения состояния. Это уравнение, однако, нецелесообразно использовать для описания жидких и твердых растворов. Таким образом, применительно к реальным растворам задача состоит в том, чтобы по любому свойству иметь возможность предсказать все остальные. При этом возникает вопрос, какую характеристику раствора принять за основную. Такая характеристика должна удовлетворять следующим требованиям:

• 1) через нее должны просто выражаться все термодинамические свойства растворов;
• 2) в предельных случаях (для идеальных растворов) она должна совпадать с концентрацией, а в реальных растворах показывать степень отклонения от идеальности;
• 3) с ее помощью желательно сохранить форму уравнений, выражающих законы идеальных растворов.

Химический потенциал удовлетворяет, первому требованию и удобен для решения задач в общем виде. Однако его использование в качестве табличной величины и для численных расчетов неудобно. Это связано с тем, что выражения для химического потенциала содержат член RT ln x_i или RT ln c_i, поэтому, когда концентрация стремится к нулю, μ_i стремится к -∞.

При выборе в качестве основной характеристики давления пара компонента p_i удовлетворяется первое требование, однако не выполняется второе. Кроме того, для многих веществ значения p_i очень малы и их измерение затруднено.

Как будет показано, всем перечисленным требованиям удовлетворяет термодинамическая активность α_i. Так как все термодинамические свойства компонентов раствора выражаются через химический потенциал, то целесообразно в случае реальных растворов сохранять для этой величины такое же определение, как и для идеальных. Напомним соответствующие соотношения для совершенных и разбавленных растворов:

μ_i = μ

0

i

  + RT ln x_i и μ_i = ψ

0

i

  + RT ln c_i.

Сохраняя форму этих уравнений, определим химический

134

потенциал компонента в реальном растворе соотношением:

μ_i = μ

ст

i

  + RT ln a_i. (VI.1)

Таким образом, активность представляет собой такую величину, через которую химический потенциал компонента реального раствора выражается так же, как и величины μ_i в идеальных растворах через концентрацию (x_i или c_i), и, следовательно, для совершенных и разбавленных растворов a_i совпадает с x_i или c_i.

Из уравнения (VI.1) следует, что если a_i = 1, то μ_i = μ

ст

i

  , где μ

ст

i

  - химический потенциал компонента в стандартном состоянии. Таким образом, в стандартном состоянии активность компонента равна единице. Для совершенных растворов μ

ст

i

  = μ

0

i

  , а для разбавленных μ

ст

i

  = ψ

0

i

  .

Из сказанного видно, что функция a_i вводится формально. Покажем, что a_i пропорциональна упругости пара компонента.

Если какой-либо компонент находится в жидкости и в газовой фазе над ней, то при равновесии

μ_iж = μ_iг = μ

0

iг

  + RT ln p_i.

Для стандартного состояния, как и для любого другого, можно записать, что μ

ст

i

  = μ

0

iг

  + RT ln p

ст

i

  .

Вычитая из первого уравнения второе, найдем

μ_iж - μ

ст

i

  = RT ln (p_i/p_ст).

Сопоставление этого результата с уравнением (VI.1) показывает, что RT ln a_i = RT ln (p_i/p

ст

i

  ) и, следовательно, через активность выражается работа изотермического обратимого переноса одного моля компонента из стандартного состояния в другое, при котором давление пара компонента равно p_i при условии, что газовая фаза идеальна.

Кроме того, отсюда следует соотношение:

a_i = p_i/p

ст

i

  (VI.2)

которое позволяет определить активность данного компонента в растворе как отношение давления пара этого компонента над раствором к давлению его пара в стандартном состоянии. Активность пропорциональна давлению пара p_i/p

ст

i

  - постоянная величина) и поэтому характеризует тенденцию компонента покинуть данную фазу. Из уравнения (VI.2) следует, что активность является безразмерной величиной.

135

Приведенное рассмотрение основано на предположении об идеальности газовой фазы. Для практики металлургических расчетов такое предположение является достаточно хорошим приближением. В общем случае (например, при высоких давлениях) вместо парциального давления газа вводится понятие летучести компонента, так чтобы уравнения (11.27) и (11.28) были справедливыми при замене p_i на летучесть. Тогда и уравнение (VI.2) сохраняется для систем с реальной газовой фазой при условии замены давления на летучесть.

136