Как отмечалось, совершенные растворы характеризуются следующими свойствами: образование раствора не сопровождается тепловым эффектом (ΔH = 0), а изменение энтропии определяется уравнением (V.30).
Реальные растворы, вообще говоря, не обладают этими свойствами и для них не соблюдается закон Рауля. На рис. V.8 и V.9 представлены зависимости давления пара от состава для двух реальных растворов. Прямые штриховые
Рис. V.8. Положительные отклонения от закона Рауля. Касательные к кривым указывают области концентраций, где выполняются законы Генри и Рауля
Ряс. V.9. Отрицательные отклонения от законов Рауля. Касательные к кривым указывают области концентраций, где выполняются законы Генри и Рауля
131
линии соответствуют давлению пара, которое наблюдалось, если бы растворы были совершенными. На рис. V.8 показаны положительные отклонения, при которых давление пара выше, чем для совершенного раствора такой же концентрации, а на рис. V.9 - отрицательные отклонения, где давление пара меньше, чем для совершенного раствора.
Наличие положительных отклонений показывает, что образование раствора затруднено по сравнению с совершенным. При больших положительных отклонениях жидкости расслаиваются. Отрицательные отклонения указывают на более сильную тенденцию к образованию раствора, чем в случае совершенного раствора. Это означает, что имеются дополнительные причины, облегчающие образование раствора. Так как изменение энергии Гиббса выражается уравнением ΔG = ΔH - TΔS, то отклонения в поведении реальных растворов от совершенных могут определяться как тем, что ΔH ≠ 0, так и тем, что изменение энтропии при смешении не подчиняется уравнению
ΔSсов = -R[x ln x + (1 - x)ln(1 - х)].
Часто отклонения в поведении реальных растворов от идеальных законов обусловлены наличием теплоты смешения ΔH ≠ 0. В этом случае при положительных отклонениях имеет место поглощение тепла при образовании раствора, а при отрицательных - выделение тепла. Для описания термодинамических свойств реальных растворов используют различные приближенные теории. Согласно одной из них - теории регулярных растворов - отличие от свойств совершенных растворов обусловлено наличием теплоты смешения, т.е. тем, что ΔH ≠ 0. В то же время принимается, что изменение энтропии при образовании регулярного раствора остается таким же как у совершенного раствора идентичного состава и описывается уравнением (V.30).
В гл. XII будет показано, что энтальпия образования бинарного регулярного раствора определяется выражением ΔH = Сx(1- х), где С - постоянная. Таким образом, с учетом уравнения (V.30) изменение энергии Гиббса при образовании регулярного раствора
ΔG = ΔH - TΔS = Cx(1 - x) + RT[x ln x + (1 - x) ln (1 - x)].
(V.34)
Если С > 0, т.е. раствор образуется с поглощением тепла, то величина ΔG более положительна, чем при образовании совершенного раствора той же концентрации. Это означает, что тенденция к самопроизвольному образованию
132
раствора уменьшается по сравнению с совершенным и отклонения от закона Рауля положительны.
В системах, где С > 0 и достаточно велика, первый член правой части уравнения (V.34) может по абсолютной величине превысить значение второго члена так, что ΔG > 0. В этом случае раствор не может образовываться. Возможно, однако, что он существует при больших Т, но при понижении температуры он будет расслаиваться. При С < 0 образование раствора сопровождается выделением тепла и отклонения от закона Рауля отрицательны.
Растворы металлов, особенно переходных, не описываются теорией регулярных растворов. В частности, в бинарных сплавах не наблюдается концентрационная симметричность термодинамических свойств (ΔG, ΔH и ΔS), которая вытекает из уравнения (V.34).
133
