§ 2. Парциальные молярные величины

Большинство свойств, поддающихся количественному выражению, может быть разделено на две группы: экстенсивные и интенсивные.

98

Экстенсивные свойства пропорциональны количеству вещества. К ним относятся, например, объем, масса, внутренняя энергия, энтропия. Так, внутренняя энергия двух одинаковых кусков металла в два раза больше, чем энергия одного куска. Экстенсивные свойства системы аддитивно складываются из экстенсивных свойств составляющих ее частей. Такие свойства, как температура и давление, не зависящие от количества вещества, называются интенсивными. Для растворов интенсивные свойства определяются составом. Например, давление пара какого-либо компонента над раствором зависит от его концентрации. Величины интенсивных свойств в различных частях системы стремятся к выравниванию. Измерение интенсивной величины основано на том, что ее изменение всегда сопровождается изменением какой-либо экстенсивной величины. Так, для измерения температуры используют изменение объема вещества, например, ртути, т.е. экстенсивного свойства.

Г. Льюис назвал парциальной молярной величиной компонента g_i частную производную от какой-либо экстенсивной величины g_i по числу молей n_i этого компонента раствора при постоянных давлении, температуре и числах молей остальных компонентов:

g_i = (∂g/∂n_i)_{p.T.nj(j ≠ i)}. (V.1)

Соблюдение условий, требуемых этим определением, может быть достигнуто, если, например, представить, что к очень большому объему раствора данной концентрации при постоянных р и Т добавляется 1 моль какого-либо компонента. В этом случае концентрация раствора практически не изменится и соответствующее изменение свойства раствора будет парциальной молярной величиной добавленного компонента.

Например, парциальный молярный объем V_i, определяется уравнением:

V_i = (∂V/∂n_i)_{p.T.nj(j ≠ i)}. (V.2)

Если раствор образуется из компонентов без изменения объема, то очевидно, что парциальный молярный объем компонента равен его молярному объему, т.е. V_i = V

0

i

  , где индекс "нуль" означает, что вещество находится в чистом состоянии. В отличие от молярного объема парциальный молярный объем может быть отрицательной величиной. Последнее имеет место, если вследствие сильного молекулярного взаимодействия при добавлении компонента к раствору происходит уменьшение объема. Если при образовании

99

раствора из компонентов соблюдается аддитивность объема, т.е. он не изменяется, то например, для бинарного раствора, состоящего из п₁ молей первого компонента и п₂ молей второго: V = n₁V

0

1

  + n₂V

0

2

  , где V

0

1

  и V

0

2

  - молярные объемы чистых веществ. Очевидно, в этом случае при образовании раствора ΔV = 0.

Если, например, при образовании раствора энтальпия аддитивна, то ΔH = 0, и, следовательно, раствор образуется без теплового эффекта. Если же энтальпия исходных веществ больше энтальпии раствора, то при образовании раствора происходит выделение тепла. В противоположном случае будет происходить поглощение тепла.

Среди парциальных молярных величин особое значение имеет парциальная молярная энергия Гиббса:

G_i = (∂G/∂n_i)_{p.T.nj(j ≠ i)} (V.3)

которая, как отмечалось в гл. II, называется химическим потенциалом и обозначается μ.

Химический потенциал наряду с температурой и давлением является интенсивной величиной. Таким образом, равенство температур, давлений и химических потенциалов всех компонентов в различных частях системы выражает условия термического, механического и химического равновесий. Величина G_i = μ_i отражает тенденцию вещества покинуть данную фазу и является мерой его рассеиваемости.

Рассмотрим две соприкасающиеся фазы - раствор и пар над ним. В каждой из этих фаз присутствует данный компонент i. При равновесии G_ipacтвop = G_iпар.

Если бы, например, химический потенциал вещества в растворе был больше, чем в газовой фазе, то происходило бы испарение этого вещества, при котором G_i раствор уменьшается, a G_iпap увеличивается до тех пор, пока не установится равновесие. В обратном случае происходил бы переход компонента i из пара в раствор.

Примем, что парообразная фаза обладает свойствами идеальных газов. Так как в этом случае отсутствует взаимодействие между молекулами, то парциальная молярная энергия Гиббса компонента газа или его химический потенциал равны молярной энергии Гиббса чистого компонента G_i при давлении, равном его парциальному давлению в смеси, т.е. μ_iгаз = G_iгаз = G_iгаз. Таким образом, согласно уравнению (II.28):

G_{iраствор} = μ_{iраствор} = G_i = G

0

i

  + RT ln p_i,

100

где p_i - парциальное давление данного компонента в газовой фазе над раствором. Следовательно, химический потенциал компонента в растворе связан с его парциальным давлением. Величину G

0

i

  обычно обозначают μ

0

i

  и уравнение для химического потенциала компонента в растворе имеет вид:

μ_i = μ

0

i

  + RT ln p_i (V.4)

Парциальные молярные величины характеризуют свойства растворов. Они играют такую же роль в термодинамических расчетах равновесий в растворах, как соответствующие функции U, H, F, G, S и т.д. при расчетах, относящихся к реакциям между чистыми веществами. В связи с этим целесообразным является составление таблиц парциальных молярных величин.

101