Использование термодинамики для расчета химических равновесий, описанное в предыдущих главах, относилось к газовым реакциям и реакциям с участием чистых индивидуальных веществ. Между тем и в природе и в технике практически никогда не приходится иметь дело с чистыми веществами. Химически чистые вещества представляют собой лишь предельное состояние, приближение к которому требует больших усилий. Применяемые в новых отраслях техники сверхчистые металлы и полупроводники содержат по несколько атомов примесных элементов на миллион атомов основного материала.
Реальные химические и металлургические реакции совершаются с участием растворов. Расплавленные чугун, сталь, медь, другие цветные металлы представляют собой жидкие растворы различных элементов, преимущественно неметаллов (углерод, кислород, сера и др.) в основном металле. Расплавленные шлаки доменных и сталеплавильных печей являются растворами оксидов. Промежуточный продукт при выплавке меди (штейн) есть раствор сульфидов меди и железа. Подавляющее большинство промышленных сплавов содержит в своем составе твердые растворы. Сталь - твердый раствор углерода в железе. Предшественница железа в истории техники - бронза есть раствор олова и меди. Водные растворы солей, кислот и оснований широко используются в гидрометаллургии при извлечении цветных металлов из руд. Значение водных растворов выходит за рамки техники вследствие их исключительной роли во всех биологических процессах.
Образование раствора из двух или нескольких веществ
96
есть термодинамический процесс, который всегда сопровождается уменьшением энергии Гиббса и, следовательно, является самопроизвольным. Поэтому образование растворов существенно изменяет условия протекания химических реакций. Если, например, в результате реакции ее продукт переходит в растворенное состояние, то убыль энергии Гиббса увеличивается и равновесие смещается в сторону образования конечных веществ сильнее, чем если бы эти вещества получались в чистом состоянии. Некоторые реакции практически вообще невозможны, если ставится задача получения продукта в чистом состоянии.
С другой стороны из-за большой убыли энергии Гиббса при образовании некоторых растворов извлечение полезных веществ из них сильно затруднено. Известно, что стоимость таких процессов возрастает обратно пропорционально логарифму концентрации извлекаемого вещества.
Раствором называется однородная смесь, состоящая из двух или большего числа веществ, состав которой в известных пределах может непрерывно изменяться.
Однородными являются и химические соединения, однако их состав не может изменяться непрерывно, так как они подчиняются законам постоянства состава и кратных отношений.
Растворы весьма разнообразны по своей природе и по характеру взаимодействия между частицами их компонентов. Так, например, раствор серной кислоты в воде, образующийся с выделением большого количества тепла, характеризуется отчетливо выраженным химическим взаимодействием, а в растворе сжиженных благородных газов - аргона и неона - действуют физические силы. Во многих реальных растворах природа межчастичного взаимодействия настолько сложна, что невозможно отделить ее химическую и физическую стороны.
При разработке теории растворов Д.И. Менделеев и его ученики уделяли большее внимание изучению химической природы растворов, а Вант-Гофф и его школа - физической.
Вещество, перейдя в раствор и став компонентом раствора, теряет свою индивидуальность.
Свойства раствора характеризуются термодинамическими величинами V, Н, U, F, G и т.д. Вследствие взаимодействия между молекулами компонентов раствора термодинамические характеристики имеет смысл относить к раствору как к целому, а не к составляющим, его веществам. Так, раствор характеризуется вполне определенным, поддающимся
97
простому измерению объемом, однако нельзя определить, какие объемы занимают в нем компоненты.
В каком-либо растворе, например, серной кислоты в воде, наряду с энергией молекул серной кислоты и воды имеет место энергия взаимодействия между этими веществами, которая характеризует раствор и не может быть отнесена к какому-либо из компонентов. Однако все же важно охарактеризовать, какую долю вносит данный компонент в то или иное свойство раствора. Такая характеристика называется парциальной величиной, понятие о которой будет рассмотрено ниже.
Важнейшей характеристикой раствора является его состав или концентрация компонентов. Наиболее удобно выражать концентрацию раствора в молярных долях. Молярной долей компонента i(хi) называется отношение числа его молей nt к сумме всех компонентов раствора, т.е. xi = ni/Σni. Очевидно, сумма молярных долей компонентов растворов равна 1.
В случае водных растворов концентрацию обычно выражают числом молей ci растворенного вещества в одном литре раствора. Это, однако, не всегда удобно, так как концентрация одного и того же раствора вследствие термического расширения зависит от температуры. В связи с этим пользуются моляльностью m, i, т.е. числом молей растворенного вещества в 1000 г растворителя (воды), величина которой не зависит от температуры. Между молярной долей и молярностью в водных растворах существует простое соотношение xi = mi(mi + 1000/18), где 18 - молекулярная масса воды.
В металлургии и металловедении концентрации часто выражают в процентах по массе, при этом соответствующие величины для веществ, растворенных в металле, заключают в квадратные скобки, а в шлаке - в круглые. Например, [С] или [О] означает концентрации углерода и кислорода в металле, a (FeO) или (SiO2) - оксиды железа или кремнезема в шлаке.
В ряде случаев, особенно при рассмотрении газовых реакций, используют молярные проценты. Для разбавленных растворов концентрации, выраженные любым способом, пропорциональны друг другу.
98
