Использование первого и второго законов термодинамики для расчетов химических реакций, описанное в предыдущих главах, привело к формулам, лежащим в основе расчетов равновесий. Однако осуществление таких расчетов и получение соответствующих численных значений, например константы равновесия при некоторой температуре Т, требует многих экспериментальных данных. В их число входят следующие:
- Теплоемкости веществ, участвующих в реакции в зависимости от температуры вплоть до Т.
- Изменение энтальпии при реакции (тепловой эффект) при одной температуре в интервале, включающем Т.
- Константа равновесия реакции или изменение энергии Гиббса при одной температуре в том же интервале.
Теплоемкости и энтальпии являются термическими величинами. Их измерения производятся в калориметрах различных типов. Во многих лабораториях ведутся систематические определения термических величин различных веществ, на основании которых расширяются справочные таблицы. Наиболее сложным и трудоемким процессом является измерение не термических величин, а величин, характеризующих равновесие, т.е. Кp или ΔG. Это обусловлено прежде всего необходимостью создания специальной герметичной аппаратуры, которая должна удовлетворять ряду требований, отвечающих задачам определения термодинамических функций, а именно постоянству температуры и других параметров.
Создание такой аппаратуры, особенно для изучения высокотемпературных металлургических реакций, связано с большими трудностями. Кроме того, достижение равновесия во многих случаях требует длительного времени. Наконец, сложной задачей является определение состава смеси без нарушения равновесия.
Развитие химической промышленности и металлургии в начале текущего столетия потребовало многочисленных данных для расчета равновесий. В связи с этим возникла задача осуществления таких расчетов только на основании сравнительно простых измерений термических величин, чтобы избежать многочисленных исследований равновесий или существенно их сократить. Решение этой важной практической задачи стало возможным благодаря открытию нового принципа - третьего закона термодинамики.
82
