§ 4. Равновесие в гетерогенных системах

Системы, в состав которых входит более одной фазы, называются гетерогенными. Они могут содержать газовую фазу, а также конденсированные фазы - твердые или жидкие. Рассмотрим случай, когда все участвующие в реакции конденсированные фазы представляют собой вещества, которые не образуют друг с другом растворов, и, таким образом, только газовая фаза может быть раствором. К числу таких реакций относятся, например, следующие:

СаСО_3т = СаО_т + СО_2г;
FеСl_2т + 3Н_2г = Fe_г + 2НСl_г.

В общем виде для гетерогенной реакции A_г + В_к = D_к + 2E_г (индекс "к" означает конденсированную фазу) условие равновесия при постоянных температуре и давлении состоит в равенстве нулю алгебраической суммы свободных энергий Гиббса всех участвующих в реакции веществ: ΔG = G_d + 2 G_е - G_a - G_b.

Энергия Гиббса моля (идеального) газа определяется уравнением (II.28),

Уравнение состояния идеальных газов применимо лишь в том случае, если можно пренебречь собственным объемом молекул газа. Поэтому при использовании законов идеальных газов для расчетов гетерогенных равновесий можно пренебречь объемом конденсированных фаз ввиду его малости. Отсюда на основании уравнения (II.33) следует, что энергия Гиббса веществ, находящихся в твердом или жидком состоянии, практически не зависит от давления¹. Таким образом, для рассматриваемой реакции:

G

0

d

  + 2G

0

e

  + 2RT ln p_e - G

0

a

  - RT ln p_a - G

0

b

  = 0.

Перенося в одну часть уравнения величины, зависящие только от температуры, а в другую - от давления, получим:

(III.22)

Правая часть этого уравнения, обозначаемая ψ(T), при T = const величина постоянная и, следовательно, отношение p

2

e

  / p

2

a

  при этом условии также постоянно. Это означает, что выражение закона действующих масс для гетерогенных

76

систем остается таким же, как и для гомогенных систем, но только парциальные давления (или концентрации) конденсированных фаз не входят в уравнение константы равновесия.

Fe₃C_т + 2Н_2Г - 3Fe_T + СН_2г,

над смесью карбида железа и металлического железа отношение парциального давления метана к квадрату парциального давления водорода при равновесии есть величина постоянная, зависящая от температуры, т.е. K_p = p_CH1 / р

2

H2

  .

Для реакции, происходящей при обжиге известняка:

СаСO_3т = СаО_т + СO_2г; К_p = p_CO2.

Это означает, что каждой температуре соответствует строго определенное равновесное давление углекислого газа над смесью СаСО₃ и СаО. Это давление часто называют упругостью диссоциации соответствующего соединения. Так как реакция диссоциации эндотермична, то с ростом температуры p_CO2, увеличивается.

Как и в случае гомогенных реакций, по значению константы равновесия для гетерогенных реакций можно рассчитать их выход.

Так, выход реакции восстановления FeO оксидом углерода, взятым при нормальном атмосферном давлении,

FeO_т + СО_т = Fe_т + СО_2г

определяется следующим образом.

При равновесии давление СО₂ будет х, а СО (1 - х), откуда

K_p = p_CO2/p_CO = x/(1 - x).

Следует лишь отметить, что этот расчет носит несколько приближенный характер, так как при высоких температурах FeO имеет хотя и небольшую, но измеримую растворимость в твердом железе.

Изменение свободной энергии Гиббса при рассмотренной выше гетерогенной реакции A_г + В_к составляет:

ΔG = ψ(T) + RT ln (p

2

e

  / p_a).

Для определения величины функции ψ(T) рассмотрим равновесное состояние. В этом случае ΔG = 0, a p

2

e

  / p_a = K_p, откуда находим, что ψ(T) = - RT ln K_p, и, следовательно:

ΔG = -RT ln K_p + RT ln (p

2

e

  / p_a) (III.23)

77

Таким образом, изменение энергии Гиббса при гетерогенных реакциях определяется таким же уравнением, как и для газовых реакций.

В специальном случае, если все участвующие в реакции вещества взяты в стандартных состояниях, ΔG = -RT ln K_p.

Вывод уравнения (III.19) для зависимости К_p от температуры применим и в рассматриваемом случае, так что зависимость константы равновесия гетерогенных реакций от температуры определяется тем же уравнением, что и для газовых реакций: dlnK_p/dT = ΔH⁰/RT².

Константы равновесия ряда реакций не могут быть экспериментально определены из-за весьма малых величин парциальных давлений (или концентраций) некоторых из компонентов. Однако их можно вычислить при помощи принципа комбинирования равновесий, аналогично описанному в гл. I способу определения теплот реакций при помощи закона Гесса.

Пусть, например, требуется определить К_p реакции FeO_т = Fe_т + 1/2О_2г, равную рO

1/2

2

  , значение которой даже при высоких температурах столь мало, что не поддается прямому измерению. Равновесия же реакций

FeO_т + Н_2Т = Fe_T + Н₂О_Г и Н₂О_Г = Н_2Г + ? O_г

измеримы. Они характеризуются константами:

К

’

р

  = p_H2O/p_H2 и ΔG

0

2

  = - RT ln K

’’

p

 

Если эти две реакции протекают одновременно в одном объеме и при одной температуре, то установившиеся при равновесии величины р_H2 и р_H2O должны соответствовать как значению К

’’

p

  , так и К

’

p

. Отсюда следует, что К

’

p

  К

’’

p

  = p

1/2

O2

  . Такой же результат может быть получен суммированием стандартных изменений энергий Гиббса двух последних реакций:

ΔG

0

1

  = -RT ln К'_р и ΔG

0

2

  = -RT ln К_p.

Это обусловлено тем, что G есть функция состояния и ее изменение не зависит от пути процесса. Поэтому

ΔG⁰ = -RT ln p

1/2

pO2

  = ΔG

0

1

  + ΔG

0

2

  .

Рассмотрим некоторые примеры расчетов гетерогенных равновесий.

Пусть требуется определить наиболее низкую температуру, при которой может эффективно проводиться обжиг известняка с целью получения извести. Очевидно, этот

78

процесс пойдет с достаточной скоростью при условии, что давление углекислого газа будет не меньше атмосферного. Найдем температуру, при которой упругость диссоциации равна 1 атм.

Из таблицы стандартных величин для СаСО₃, СаО и СО₂ соответственно находим Δ

0

298

  : - 1206,66; -635,55 и -393,51 кДж/моль и S

0

298

  : 92,88; 39,75; 213,80 Дж/(моль·К). Отсюда ΔH

0

298

  = 177,61 кДж/моль и ΔS

0

298

  = 160,66 Дж/(моль·К).

Принимая, что для этой реакции ΔC_p = 0, найдем зависимость изменения энергии Гиббса от температуры: ΔG

0

T

  = 177610 - T·160,66. Очевидно, что р_CO2 = K_p = 1 при ΔG

0

T

  = 0. Это достигается при Т = 177610/160,66 −∼ 1100 К. Более точный расчет с использованием величин теплоемкостей приводит к более высокой температуре (1153 К).

ΔG

0

1000

  = 74900 - 1000·30,5 = 44400 = -19,14·1000 lg K_p и K_p = p_H2S/p_H2 = 4,8·10^-3.,

79

В природе и в технике встречаются реакции, проходящие только в конденсированных фазах между чистыми веществами при полном отсутствии в системе газов и растворов.

Для таких реакций, подобных фазовым превращениям, условия равновесия не могут описываться законом действующих масс, так как в них не участвуют газы и при их протекании не изменяется состав конденсированных фаз. Поэтому в подобных случаях бессмысленно использовать константу равновесия для установления направления реакции. При данной температуре в таких системах будут устойчивы либо исходные вещества, либо продукты реакции в зависимости от значений энергий Гиббса. Сосуществовать все участники реакции могут лишь при одной температуре, когда ΔG = 0. Выше этой температуры реакция идет до конца в одном направлении, а ниже - до конца в противоположном. В качестве примера рассмотрим вопрос об условиях превращения графита в алмаз.

Из таблиц стандартных величин следует, что для графита и алмаза соответственно ΔH

0

298

  : 0,0 и 1895 Дж/моль и S

0

295

  : 5,694 и 2,439 Дж/(моль·К). Таким образом, для процесса превращения ΔH

0

298

  = 1895 Дж/моль и ΔS

0

298

  = -3,255 Дж/(моль·К).

Если в первом приближении допустить, что ΔC_p = 0 (ΔH⁰ и ΔG

0

298

  не зависят от температуры), то Δ

0

T

  = 1895 + 3,255 Т и ΔG

0

298

  = 2863 Дж/моль. Таким образом, изменение энергии Гиббса процесса при любой температуре положительно, т.е. устойчивой фазой всегда будет графит, и его превращение в алмаз невозможно. Однако в этом расчете принималось во внимание влияние на энергию Гиббса только одного параметра - температуры. Между тем на эту функцию влияет также и изменение давления, так как согласно уравнению (II.33) (∂G/∂p)т = V.

Если энергия Гиббса графита с возрастанием давления будет увеличиваться быстрее, чем алмаза, то при высоких давлениях величина ΔG может стать отрицательной. Это действительно имеет место, так как мольный объем графита больше, чем мольный объем алмаза.

Зная плотности графита (2,25 г/см³) и алмаза (3,51 г/см³), можно вычислить, при каком давлении возможно превращение графита в алмаз при комнатной температуре. Очевидно, для этого убыль энергии Гиббса, обусловленная повышением давления, должна быть по абсолютной

80

величине, по крайней мере, не меньше 2863 Дж/моль. Зависимость ΔG превращения от давления определяется уравнением:

Так как плотность практически не зависит от давления, то после интегрирования приведенного выше уравнения получаем:

Левая часть последнего уравнения, представляющая собой убыль энергии Гиббса вследствие увеличения давления сверх нормального атмосферного, выражена в джоулях, а правая в см³·атм. Учитывая, что один джоуль эквивалентен 9,8·10⁵ см³ Па и нормальное атмосферное давление составляет около 10⁵Па, найдем давление, теоретически необходимое для превращения графита в алмаз, по уравнению:

ΔG₂₉₈ = 2283 = -

1,91(p - 105)

9,8·105

.

Отсюда р −∼ 14700·10⁵ Па или ∼ 14700 атм.

Таким образом, превращение графита в алмаз при комнатной температуре термодинамически возможно при давлении, несколько превышающем 14700·10⁵ Па. Однако вследствие очень малой подвижности атомов при комнатной температуре скорость превращения ничтожно мала и на практике его осуществляют, как уже отмечалось, при высоких температурах и давлениях.

Приведенные примеры расчетов показывают, что термодинамика позволяет предвидеть принципиальную возможность или невозможность осуществления разнообразных процессов. Если какой-либо процесс термодинамически возможен, то для его практического проведения необходимо выяснить, при каких условиях он происходит с достаточной скоростью, т.е. целесообразно исследовать его кинетику и провести подбор катализатора, ускоряющего реакцию. Естественно, что если реакция термодинамически невозможна, то применение любого катализатора не позволит ее осуществить.

81

---