§ 2. Химическое равновесие в гомогенных системах

Общие закономерности, вытекающие из второго закона термодинамики, применимы к химическим превращениям и дают возможность установления условий химического равновесия. Наиболее простым случаем является равновесие при химических реакциях в однородных средах, например в смесях газов или в растворах, которые не сопровождаются фазовыми переходами. Такие реакции, где и исходные вещества и продукты находятся в одной фазе, называются гомогенными.

Существование химического равновесия означает, что реакции не идут до конца, т.е. до исчезновения исходных веществ и полного превращения их в продукты реакции. В некоторых случаях, однако, равновесия могут быть значительно смещены в одну сторону, например, в сторону конечных продуктов, и поэтому концентрации исходных веществ настолько малы, что не поддаются экспериментальному определению. Это, в частности, имеет место при высокотемпературном разложении органических веществ (крекинг нефти). Вообще химические реакции могут протекать как в прямом, так и в обратном направлениях. Можно изменить направление реакции, изменяя условия ее протекания, например температуру.

С практической точки зрения для каждой конкретной химической реакции важно знать, в какую сторону и в какой степени сдвинуто равновесие. Это дает информацию о возможности осуществления реакций, их максимально достижимом выходе в том или ином технологическом процессе. Для решения подобных задач необходимо научиться количественно характеризовать состояние равновесия и найти параметры, от которых оно зависит.

61

Например, при конверсии природного газа, широко применяемой в металлургии, направление реакции СН_4г + Н₂О_Г ←→ СО_г+3Н_2г существенно зависит от температуры. При относительно низких температурах оно смещено в сторону СН₄ и Н₂O, а при высоких в смеси преобладают восстановительные газы СО и Н₂.

Во многих случаях в промышленной практике для ускорения достижения равновесия применяют катализаторы. Так, при синтезе аммиака смесь азота и водорода в определенном соотношении пропускают над катализатором. При этом устанавливается равновесие, характеризуемое определенным составом газовой смеси N₂-Н₂-NH₃, который зависит от температуры, давления и исходных концентраций реагирующих веществ. Следует, однако, иметь в виду, что состояние равновесия при данных условиях не зависит от присутствия катализатора. Если бы это было не так, то могло бы существовать два разных состояния равновесия - с катализатором и без него при одних и тех же значениях всех термодинамических параметров. Это противоречило бы второму закону термодинамики.

Рассмотрим равновесие газовых реакций в общем виде:

A_г + 2B_г ←→ 3D_г. (III.10)

В какую сторону пойдет эта реакция в системе, предоставленной самой себе, при постоянных температуре и общем давлении при тех или иных начальных концентрациях реагирующих веществ? Для ответа на этот вопрос следует использовать общее условие равновесия, заключающееся в минимуме свободной энергии Гиббса. Из него следует, что при равновесии изменение ΔG = 0. Это означает равенство сумм энергий Гиббса исходных веществ и продуктов реакции. В рассматриваемом случае

ΔG = 3G_d - 3G_b - G_a = 0. (III.11)

Очевидно, если бы значение ΔG отличалось от нуля, то реакция (III.10) протекала самопроизвольно в том направлении, котором убывала бы энергия Гиббса системы.

Пусть до начала реакции в исходном состоянии парциальные давления участников реакции составляют р_а, р_b, и р_d. По мере протекания реакции они будут изменяться и при достижении равновесия примут некоторые другие значения р

'

а

 , р

'

b

  и р

'

d

 . Допустим, что участники реакции -: идеальные газы, для которых

G_i = G

0

i

  + RT ln p (III.12)

62

и, следовательно, уравнение (III.11) может быть переписано в виде:

ΔG = 3G

0

a

  + 3RT ln p

’

d

  - 2G

0

b

  - 2RT ln p

’

b

  - G

0

a

  - RT ln p

’

a

  = 0. (III.13)

Перенесем в одну часть уравнения величины, зависящие от температуры, а в другую - от давления; получим:

(III.14)

Величины G⁰ определяются только температурой и химической природой участвующих в реакции веществ, поэтому при постоянной температуре разность (3G

0

d

  - G

0

a

  - 2G

0

b

  ) = ΔG⁰ также постоянна. Следовательно, левая часть уравнения (III.14) также является постоянной величиной, т.е.

(III.15)

Таким образом, парциальные давления реагирующих газов при равновесии связаны между собой определенным соотношением, которое является выражением закона действующих масс. При постоянной температуре это дробь, числитель которой есть произведение парциальных давлений веществ, образующихся при реакции, а знаменатель - произведение парциальных давлений исходных веществ. Показателями степеней при парциальных давлениях являются стехиометрические коэффициенты, в которых данные вещества вступают в реакцию. При равновесии такая дробь есть величина постоянная и называется константой равновесия К_р.

Приведенный выше вывод закона действующих масс является термодинамическим. Этот закон представляет собой одну из основ химии. Он был открыт Гульдбергом и Вааге (1867 г.) на основе статистических соображений и представлений о том, что равновесие устанавливается при равенстве скоростей прямой и обратной реакций.

Из уравнения (III.15) видно, что величина К_p дает количественную оценку равновесия. Если ее численное значение велико, то равновесие реакции сдвинуто в сторону образования продуктов реакции, если оно мало, то в смеси преобладают исходные вещества. Направление реакции в исходной смеси газов, где парциальные давления составляют р_а, Р_b и р_d (т.е. отличаются от равновесных) определяется величиной отношения p

3

d

 / (p_ap

2

b

  ). Если это отношение

63

меньше К_р, то реакция должна протекать в сторону образования продукта. При этом указанное отношение будет увеличиваться и достигнет величины К_р при равновесии. Если же в исходной смеси газов p

3

d

  / (pap

2

b

) >K_p, то реакция должна протекать в обратном направлении, т.е. будет происходит диссоциация продукта и будут увеличиваться содержания исходных веществ до тех пор, пока отношение парциальных давлений вновь станет равным К_p, Таким образом, равновесие реакции может устанавливаться как при ее протекании слева направо, так и в обратном направлении. Совпадение численных значений К_р в обоих случаях является главным критерием того, что достигнуто состояние истинного равновесия.

Константу равновесия можно выражать также и через концентрации газов: K_c = c

3

d

  /(c_ac

2

b

  ). Связь между К_p и К_с определяется соотношением K_p = K_c(RT)^Δn, так как р_i = C_iRT, где p_i - парциальное давление и с_i - концентрация i-того компонента.

Если при одной и той же температуре газовые смеси находятся в некоторых разных сосудах под различными давлениями, то, несмотря на постоянство величины К_p во всех случаях, составы смесей могут отличаться друг от друга. Это обусловлено тем, что величина К_р определяет лишь отношение парциальных давлений продуктов и исходных веществ, а не их абсолютные величины. Для определения последних, кроме значения К_p, необходимо знать состав смеси до начала реакции. В этом случае знание константы равновесия позволяет рассчитать выход и состав равновесной смеси. Возможность подобных количественных расчетов определяет практическую важность закона действующих масс.

Решение типичной задачи на вычисление выхода реакции рассмотрим на примере реакции синтеза аммиака N_2r + 3Н_2г ←→ 2N_3г. При 723 К для этой реакции K_p = p

2

NH3

  / (p_N2p

3

H2

  ) = 42·10^-6. Синтез аммиака осуществляют при высоких давлениях. Примем, что общее давление р₀ = 300 атм; при 723 К над катализатором пропускается газовая смесь, состоящая из 25 % (мол) N₂ и 75 % (мол) Н₂. Следовательно, в единице объема исходной смеси на 1 моль N2 приходится 3 моля Н2. Каков будет состав газовой смеси при равновесии и какое количество аммиака может быть получено?

Обозначим через 2у число молей аммиака, образовавшегося при достижении равновесия. На образование одного

64

моля NH₃ расходуется 1/2 моля азота, поэтому число молей непрореагировавшего N₂ составит (1 - у). На каждый моль N₂ вошедший в реакцию, расходуется 3 моля Н₂ и, следовательно, число молей водорода, оставшегося при равновесии, составит 3 - 3y = 3(1 - у). Отсюда общее число молей всех газов в единице объема равновесной смеси составит: Σn_i = 1 - y + 3 - 3y + 2y = 2(2 - у).

Парциальные давления p_i каждого из газов можно найти из закона Дальтона p_i = p₀x_i, где x_i - мольная доля газа i, равная отношению числа его молей к сумме молей всех газов Σn_i, т.е. x_i = n_i/Σn_i. Отсюда находим:

После упрощений K_p = [16y²(2 - y)²]/[27p

2

o

  (1 - y)⁴]. Извлекая квадратный корень, найдем: √K_p = K

’

p

  = [4у(2 - y)] / [√27p_o(1 - y)²] = 6,5·10^-3.

Так как величины (2 - у) и (1 - у) медленнее изменяются с у по сравнению с самим у, то из полученного уравнения следует, что повышение общего давления должно приводить к увеличению выхода аммиака. Решение полученного квадратного уравнения при р₀ = 300 атм дает значение y −∼ 0,47. Отсюда состав равновесной смеси в % (молярная доля, умноженная на 100):

NH₃ -

0,47

2 - 0,47

  100 = 30,5;
N₂ -

1 - 0,47

2(2 - 0,47)

  100 = 17,4;
N₂ -

3(1 - 0,47)

2(2 - 0,47)

  100 = 51,1.

Отметим, что выходом реакции (в отличие от у) называют молярную долю или молярный процент продукта в равновесной смеси, в данном случае выход аммиака составляет 30,5 %. В промышленности водород и азот, не вошедшие

65

в реакцию, после сжижения и отделения аммиака из отходящих газов, вновь возвращают в реактор, т.е. процесс ведут в циркуляционном режиме.

Описанным способом легко вычислить выход аммиака при других давлениях и той же температуре, например при р₀ = 700 атм, он увеличивается примерно до 45 %. Опыт показывает, что при повышении температуры К_p уменьшается и соответственно снижается выход аммиака. Синтез аммиака, поэтому было бы выгодно проводить при низких температурах, однако при этом скорость реакции очень мала. На практике этот синтез осуществляют при относительно высоких температурах и давлениях.

Заметим, что общее давление р₀ в выражении константы равновесия в степени включено Δn, которая представляет собой разность между числом молей газов - продуктов реакции и исходных веществ. В случае синтеза аммиака Δn = -2. Вообще, если Δn отрицательна, т.е. реакция протекает с уменьшением объема и числа молей газов, то при увеличении давления равновесие смещается в сторону образования продуктов. Это соответствует некоторому общему принципу (Ле-Шателье), согласно которому внешнее воздействие на равновесную систему, вызывает в этой системе процессы, которые уменьшают результаты такого воздействия. В случае синтеза аммиака увеличение общего давления приводит к возрастанию количества образовавшегося аммиака, т.е. к уменьшению общего числа молей газов в данном объеме и, следовательно, к падению давления. При положительном значении Δn повышение давления уменьшает выход и при Δn = 0 выход не зависит от общего давления. Рассмотрим, например, реакцию синтеза оксида азота воздуха, для которой Δn = 0:

N_2г + О_2г = 2NO_г.

В исходной смеси при давлении р₀ на 0,21 моля кислорода приходится 0,79 моля азота. При достижении равновесия образуется х молей оксида азота, кроме этого, смесь будет содержать (0,21-х/2) моля О_г и (0,79-х/2) моля N₂. Общее число молей в смеси остается равным единице. Парциальные давления составят:

Р_о2 = Р_o(0,21 - x/2); p_N2 = p_o(0,79 - х/2);

P_NO = p_ox,

откуда

66

В этом выражении величина р_o сокращается, и, следовательно, выход не зависит от давления. Следует подчеркнуть, что при постоянной температуре константа равновесия не зависит от давления (в пределах давлений, в которых реагирующие газы подчиняются уравнению pV = nRT). От давления зависит только выход продуктов реакций, при которых изменяется число молей газов.

Часто бывает целесообразно выражать константу равновесия через степень диссоциации а и общее давление р_o. Так, для реакции распада углекислого газа:

СO_2Г = СО_Г + 1/2O_2г;

При температуре 3000° C К_p = 0,27. Приведенное уравнение может быть решено относительно α методом последовательных приближений. При нормальном атмосферном давлении степень диссоциации близка к 0,4.

Экспериментальные определения величин К_p для газовых реакций осуществляются разнообразными методами, сущность которых сводится к определению состава равновесной газовой смеси при постоянной температуре.

Один из методов заключается в том, что газовые смеси различных составов выдерживаются в замкнутых сосудах до достижения равновесия при той или иной температуре, достаточно высокой для того, чтобы реакция протекала с заметной скоростью. Затем газовая смесь резко охлаждается (закаливается) таким образом, что состав ее при этом не изменяется, и производится анализ. Как отмечалось, важным критерием правильности полученных результатов - является равенство величин К_p в опытах, в которых газовые смеси перед выдержкой при заданной температуре содержат исходные вещества при высоких парциальных давлениях, и в опытах с большими парциальными давлениями продуктов реакции, т.е. когда равновесие достигается с противоположных сторон.

В некоторых методах состав газовой смеси определяется непосредственно при температуре равновесия при помощи различных физических методов, например, из измерений теплопроводности или коэффициента преломления.

67