К спектроскопии примыкает развитый в последние годы в связи с успехами техники радиотехнических измерений метод электронного парамагнитного резонанса.
Диапазон применяемых в этом методе частот лежит далеко за пределами инфракрасного спектра и находится между 106 - 1011 Гц. Этот метод позволяет изучать расстояния между очень близкими энергетическими уровнями, которые не могут быть изучены спектроскопическими методами.
В методе парамагнитного резонанса исследуется расщепление энергетических уровней, возникающих в результате воздействия магнитного поля на вещество, содержащее парамагнитные (т.е. обладающие магнитным моментом) частицы.
Под влиянием постоянного магнитного поля, как уже указывалось в гл. XXII, происходит ориентация момента вращения. В результате этого возникает система уровней, зависящая от величины магнитного поля.
Этот эффект расщепления уровней (и спектральных линий) в магнитном поле носит название эффекта Зеемана.
Энергия взаимодействия магнитного поля с магнитным
669
моментом μ определяется формулой (см. гл. XXIII) ΔE = μH cos α, где Н - напряженность магнитного поля; α - угол между направлением поля и моментом.
В соответствии с законами пространственного квантования (см. гл. XXII) cosα = m/√l(l + 1), где т - магнитное, l - азимутальные квантовые числа.
Таким образом:
ΔE = mμH/√l(l + 1).
(XXV.4)
Магнитный момент кругового тока определяется площадью орбиты s и силой тока i:
μ = si/c,
где с - скорость света.
В рамках модели атома Бора s = πr2; i = eυ/2πr.
Так как момент вращения p = mυr, то μ может быть выражено через р, т.е.
μ/p = e/2cm.
(XXV.5)
Значение р определяется величиной азимутального квантового числа (см. гл. XXII): p = (h/2π)√l(l + 1).
Таким образом, μ = (eh/4πcm)√l(l + 1).
представляет собой величину элементарного магнитного момента и называется магнетоном Бора.
Таким образом, μ = μ0√l(l + 1).
Уравнение (XXV.4) показывает, что каждый уровень электрона расщепляется на 2l + 1 уровней в соответствии с числом значений магнитного квантового числа. Это уравнение описывает расщепление энергетического уровня одного электрона с учетом лишь орбитального магнитного момента.
На самом деле электрон имеет еще собственный магнитный момент, равный одному магнетону Бора. При этом не выдерживается отношение μ/р, определяемое уравнением (XXV.5), так как собственный момент вращения электрона (спин-момент) равен лишь (1/2) (h/2π) (см. гл. XXII).
Как указывалось (гл. XXII), все орбитальные моменты электронов складываются в общий орбитальный момент атома (L), а все спин-моменты - в один общий спин-момент (S). Эти два момента суммируются, образуя полный момент атома J. Магнитное поле обычно не может разорвать связь L и S, и поэтому в нем происходит лишь ориентация момента J, проекция которого на ось поля описывается
670
магнитным квантовым числом M. Поэтому изменение энергии атома в магнитном поле ΔE = qMμ0H.
Множитель q выражает отношение магнитного момента, выраженного в магнетонах, к механическому в единицах h/2π. На основе векторной модели атома может быть выведена следующая формула:
q = 1 +
| J(J + 1) + S(S + 1) - L(L + 1) |
| 2J(J + 1) |
.
(XXV.6)
Между различными уровнями электрона в магнитном поле возможны оптические переходы. Так как правило отбора разрешает переходы, при которых ΔM = ±1, то
ν = (q/h)μ0H.
(XXV.7)
Это излучение должно быть поляризовано в направлении, перпендикулярном H Это обстоятельство просто может быть понято на основе классической теории Зееман-эффекта. Согласно этой теории, магнитный момент, имеющий угол α с H должен совершать прецессию вокруг оси поля (Ларморова прецессия). При этом проекция момента на оси поля не зависит от времени, а проекция на оси, перпендикулярной H, гармонически колеблется.
Таким образом, согласно классической теории, свет должен быть поляризован в направлении, перпендикулярном H.
Из сказанного вытекает, что если образец вещества, содержащего парамагнитные частицы, поместить в магнитное поле и подвергнуть воздействию переменного электромагнитного (или магнитного) поля, перпендикулярного статическому, то при определенных частотах должно происходить резонансное поглощение энергии образцом.
Для измерения этого поглощения используется специальный спектрометр, включающий источник микроволн (длина волны несколько сантиметров), полость, в которой помещается исследуемый образец (обычно в :виде конденсированной фазы), позволяющий варьировать магнитные поля порядка 104 А/м, и детектор микроволнового излучения. Изучается поглощение этого излучения при разных значениях напряженности магнитного поля. Впервые явление парамагнитного резонанса было открыто в 1944 г. в Казани Е.К. Завойским.
Как и во всяком спектроскопическом методе, определяются частоты резонансного поглощения, ширина и тонкая структура линий. Из формулы (XXV.6) следует, что для свободного электрона q = 2. Значение величины q дает
671
прежде всего информацию о числе неспаренных электронов. Локальное магнитное поле, действующее на электрон, включает наряду с внешним внутреннее, вызванное циркуляцией электронов по молекулярному каркасу. Это приводит к возможности получения информации о структуре молекул, в частности радикалов, возникающих при различных реакциях. Много сведений для химических исследований дает анализ сверхтонкой структуры, возникающей в результате воздействия на электрон ядерных магнитных моментов. Эти моменты имеют различные ориентации по отношению к магнитному полю, что приводит к различным значениям энергии резонансного поглощения электрона. Так, протон, имеющий спин, равный половине, имеет два положения ориентации и соответственно линия резонансного поглощения расщепляется на две. Электрону, находящемуся вблизи ядра азота, имеющего спин, равный единице, соответствует расщепление на три линии. Эффекты воздействия разных ядер складываются. При этом они зависят от расстояния электрона от ядра. Поэтому из величин интенсивностей разных компонентов линии можно получить информацию о том, вблизи каких ядер проходит молекулярная орбита. Интенсивность самих линий электронного резонанса связана с тем, что спины могут ориентироваться как по полю, так и против него. В результате возникновения двух уровней энергии возможно как поглощение, так и испускание энергии. Если бы заселенность этих уровней была одинакова, то эти два процесса происходили одинаково часто и в целом интенсивности поглощения равнялись бы нулю. Однако, согласно закону распределения Больцмана, уровни с повышенной энергией представлены меньше.
Расчет показывает, что при комнатной температуре такая различная заселенность несбалансирована лишь на 0,07 %. Поэтому интенсивность поглощения мала, но все же современные промышленные приборы позволяют обнаружить весьма малое число неспаренных спинов (до 1011). Следовательно, определение свободных радикалов рассматриваемым методом отличается высокой чувствительностью.
В конденсированных телах парамагнитные частицы находятся под действием окружающих частиц. Так, входящие в состав ионных кристаллов парамагнитные ионы находятся под влиянием электростатического поля окружающих их ионов или при наличии гидратации также и в поле молекул воды.
672
Слабое поле не может нарушить связь между орбитальным и спиновым моментом, среднее поле нарушает эту связь, но сохраняет связь между электронами. Сильное поле способно разорвать эту связь.
Обычно в солях редких земель реализуется слабое поле. В солях группы железа благодаря тому, что связь в этих кристаллах носит более ярко выраженный ионный характер, электрическое поле сильнее, и оно способно разрывать связь L и S. Величина фактора расщепления q зависит таким образом от характера кристаллического поля. Измерения парамагнитного резонанса позволяют изучить не только свойства иона, но и природу действующего на ион поля.
Из ширины линий парамагнитного резонанса можно получить информацию о взаимодействии парамагнитных частиц между собой и этих частиц с колебаниями решеток.
Изучение парамагнитного резонанса в металлах и полупроводниках позволяет получить информацию о взаимодействии электронов между собой и с решеткой.
Не только электроны, но и ядра обладают магнитным моментом. В соответствии с формулой (XXV.6) эти величины должны быть значительно меньше, чем у электрона, так как масса протона в 1836 раз больше массы электрона. Слабый ядерный парамагнетизм был непосредственно доказан макроскопическими методами для твердого водорода.
В 1946 г. Блохом и Парселом был открыт ядерный магнитный резонанс. Это явление подобно электронному парамагнитному резонансу. Величина магнитного момента ядер приблизительно в тысячу раз меньше моментов электронных оболочек. Поэтому в соответствии с формулой (XXV.7) частоты, отвечающие ядерному резонансу, будут в тысячу раз меньше по сравнению с частотами электронного парамагнитного резонанса.
Локальное магнитное поле, действующее на ядро в молекуле, определяется не только внешним, но и внутренним магнитным полем, создаваемым индуцированными магнитными моментами. Эти поля направлены в разные стороны, поэтому происходит экранирование внешнего поля. Подобный эффект зависит от химического окружения ядра, что приводит к сдвигу резонансной линии для данного ядра в разных молекулах, т.е. к так называемому химическому сдвигу.
Так, в спектре ЯМР С2Н5ОН имеются линии, соответствующие протонам группы СН2, протонам группы СН3 и,
673
наконец, протонам группы ОН. Сдвиг зависит от числа электронов, окружающих ядро, и от природы их молекулярных орбит. Наличие характеристических сдвигов для различных групп используется при определении структуры молекул. Существенно, что интенсивность линий (площадь под пиками) пропорциональна числу протонов различных типов.
Тонкая структура линии обусловлена взаимодействием между ядрами в молекуле (спин - спиновое расщепление), что дает информацию о структуре молекул и твердых тел.
674
