§,5. Полупроводники

Зонная теория позволяет охватить все типы электронной проводимости твердых тел. Мы видели (см. § 4 этой главы), что изоляторы в отличие от металлов имеют полностью заполненную низшую зону. Изоляторы имеют удельное сопротивление порядка 10¹⁰ - 10²², а металлы - порядка 10^-1 - 10^-6 Ом·см.

Огромное большинство неорганических тел относится к категории полупроводников. Их удельная электропроводность меньше 10³ Ом^-1·см^-1. В отличие от металлов электропроводность полупроводников растет с температурой.

Малая величина электропроводности может быть вызвана либо малой концентрацией носителей зарядов, либо малой их подвижностью. Определение концентрации носителей заряда, их знака и подвижности может быть сделано на основе измерения электропроводности и изучения эффекта Холла.

Эффект Холла заключается в возникновении электрического поля в твердом теле, через которое пропускают ток, при этом перпендикулярно к направлению тока прилагают магнитное поле. Отклонение электронов в магнитном поле создает объемный заряд, что приводит к возникновению электрического поля. Напряженность этого поля направлена перпендикулярно к току и напряженности магнитного поля. Теория определения знака носителя по эффекту Холла требует привлечения квантовой механики.

Измерения показали, что подвижность электронов проводимости в полупроводниках близка к таковой у металлов. Меньшая электропроводность, таким образом, определяется тем, что концентрация электронов проводимости меньше, чем в металлах, в сотни тысяч и миллионы раз.

Эффект Холла показал также, что наряду с отрицательно заряженными носителями зарядов в полупроводниках заряд переносится положительными зарядами, имеющими массу электрона. В некоторых проводниках перенос осуществляется одними отрицательными зарядами, в других - одними положительными, а в третьих - и теми, и другими одновременно. Подвижность электронов обычно несколько больше подвижности дырок.

Следует различать полупроводники, обладающие собственной проводимостью, и так называемые примесные.

В изоляторах, как мы видели, нижняя зона целиком заполнена, а следующая отделена запрещенной зоной. Если ширина запрещенной зоны Q лежит в пределах 5 - 10 эВ,

653

то вещество является при всех реальных температурах хорошим изолятором. Однако у некоторых тел, например германия и кремния, ширина запрещенной зоны около 1 эВ. В этом случае уже при комнатной температуре часть электронов может перейти из нижней заполненной зоны в верхнюю свободную. При этом в верхней зоне возникает электронная проводимость. В нижней зоне появятся "дырки", перемещение которых также может осуществить ток.

Шокли в качестве иллюстрации предложил рассматривать двухэтажный гараж. Пусть нижний этаж целиком заполнен автомобилями, а верхний совершенно свободен. В этом случае автомобили не обладают подвижностью в обоих этажах. Пусть один автомобиль перейдет из нижнего в верхний этаж. Возникнет возможность перемещения автомобиля на обоих этажах. При этом движение автомобилей на нижнем этаже рационально описывать как движение "дырки" (места, где нет автомобиля), хотя двигаются, конечно, автомобили. Движение дырки будет фиксироваться в эффекте Холла как движение положительного заряда. Действительно устойчивых положительных частиц с массой электрона не существует. Таким образом, у полупроводников с собственной проводимостью имеется как обычная (электронная), так и дырочная проводимость. Вышеизложенное объясняет возрастание проводимости полупроводников с повышением температуры. С ростом температуры увеличивается число электронов, перешедших в верхнюю зону, что и приводит к увеличению электропроводности.

Зависимость концентрации электронов в верхней зоне (n) (и, следовательно, дырок в нижней) от температуры можно получить, рассмотрев равновесие

C + Д = Зб

где С - свободный электрон в верхней зоне; Д - дырка в нижней; З - занятый уровень в нижней зоне.

Константа равновесия этой реакции, в соответствии с формулой (XIII.13), определяется уравнением

K = P_СP_Дe^-Q/RT.

Функция распределения Р_З = 1, так как она описывает одно квантовое состояние с энергией, принятой за нуль. Состояния С и D подобны газовым, а состояние З - конденсированному,

С другой стороны, K = n², так как в выражение для

654

константы равновесия должны входить лишь концентрации газов (см. формулу XIII.5):

P_С = P_Д = 2/h³(√2πmkT)³.

Цифра 2 здесь возникает потому, что на каждом уровне имеются электроны в двух состояниях с разными направлениями спин-момента.

Таким образом

(XXIV.9)

или при подстановке числовых значений n = 5·10¹⁵T^3/2e^-Q/2RT.

В соответствии с уравнениями (XXIV.9) и (XXIV.7) электропроводность (а) должна экспоненциально возрастать с температурой, т.е.

σ = σ₀e^-Q/RT.

При высоких температурах это соотношение выполняется, при низких большую роль по сравнению с собственной играет так называемая примесная электропроводность. Атом примеси может отдавать свой электрон (быть донором). Если энергетический уровень электрона примеси окажется вблизи от верхней зоны, то электрон может от примеси перейти к верхнюю зону и превратиться в электрон проводимости. Такие полупроводники называются полупроводниками n-типа, или электронными.

Энергия возбуждения электрона примеси может оказаться меньше Q, поэтому при низких температурах примесная проводимость больше собственной. Если атом примеси может принять электрон (атом-акцептор) и уровень этого электрона лежит вблизи потолка нижней зоны, то электрон из заполненной зоны может перейти к примеси. В результате в нижней зоне образуется дырка и возникает полупроводник р-типа.

Примеси в ионных соединениях могут возникнуть из-за нарушения стехиометрического состава. Так, при нагревании оксида цинка в вакууме удаляется больше атомов кислорода, чем цинка. Таким образом, в решетке остаются избыточные атомы цинка.

Избыточные ионы цинка переходят в междоузлия, присоединяя к себе два электрона и превращаясь в атомы. По крайней мере один из этих электронов легко переходит в зону проводимости.

655

При нагревании хлористого натрия в атмосфере паров натрия испаряются атомы хлора, и электроны занимают их места, образуя так называемые F-центры, или центры окрашивания. При этом возникает поглощение в видимой части спектра. Расстояние до зоны проводимости оказывается у электрона такого центра все же достаточно большим (более 1 эВ), поэтому электронная проводимость возникает лишь при повышенных температурах.

Избыток кислорода в оксидных соединениях создает акцепторы электрона и приводит к р-проводимости.

Ионный кристалл может получить проводимость и без примесей или стехиометрического избытка в результате термической обработки, так как при этом некоторые ионы могут перейти в междоузлия, что приведет к образованию свободных узлов, которые, будут удерживать электрон или дырку.

В настоящее время примесные полупроводники изготовляются в основном путем замещения атомов в решетке четырехвалентных элементов (например, германия или кремния) атомами с большей или меньшей валентностью, чем у основных атомов.

Если замещающий атом имеет валентность более четырех, то возникнет n-проводимость. Действительно, например, атом фосфора в решетке германия или кремния (имеющих решетку типа алмаза) имеет четыре соседа, поэтому его пятый валентный электрон легко отдается в зону проводимости.

Наоборот, атом бора, имеющий валентность, равную трем, сможет образовать связи лишь с тремя из своих четырех соседей. Ненасыщенная свободная связь четвертого соседа является акцептором и может вызвать дырочную проводимость. Практически каждый атом примесных элементов третьей или пятой группы в германии или кремнии отдает или принимает один электрон.

Связь электрона примеси со своим положительным зарядом (например, пятого электрона фосфора с P⁺ или электрона избыточного иона цинка с Zn⁺) ослаблена поляризующим действием электронов окружающих атомов решетки. Это уменьшение притяжения может быть описано на макроскопическом языке при использовании понятия диэлектрической постоянной (ε).

Потенциальная энергия взаимодействия зарядов окажется равной е²/εr. Так как радиус орбиты возрастает также в е раз, то энергия связи благодаря воздействию электрона уменьшается по сравнению с изолированным

656

атомом в е² раз. Это приводит к легкости перехода электрона в зону проводимости.

Большая величина орбит приводит при увеличении количества примеси к их перекрытию, что вызывает уменьшение энергии возбуждения, а иногда (например, в кремнии, активированном бором) к металлической проводимости.

Широкое распространение получили полупроводниковые соединения. Такие соединения образуются, например, элементами пятой и третьей групп периодической системы, из них большое значение имеет арсенид галлия GaAs. Ширина запрещенной зоны в подобных соединениях обычно растет со степенью ионности связи и определяется поэтому разницей электроотрицательностей составляющих их атомов. Замещение атомов соединения на атомы примесей с отличными валентностями приводит, как и в случае германия, к п (например, при замене As в GaAs на атом селена или теллура) или к р-проводимости (например, при замене в том же соединении Ga на Са или Mg).

Особая роль полупроводников в современной технике определяется возможностью изготовления на их основе выпрямителей и усилителей (транзисторов). При этом используются явления, возникающие на месте контакта металла с полупроводником или контакта между п- и р-полупроводниками.

Как было рассмотрено ранее (см. гл. IX), в месте контакта двух металлов возникает двойной слой и скачок потенциала.

Аналогичные явления должны возникать и на интересующих нас границах. Для конкретности рассмотрим границу металл - примесный n-полупроводник. Если уровень электронов примесных атомов выше максимальной энергии электронов металла, то электроны из полупроводника должны переходить в металл до тех пор, пока возникшая из-за этого перехода разница потенциалов не скомпенсирует разницу уровней. В результате этого вблизи поверхности полупроводника возникает слой (толщина х) объемного заряда.

Отличие границы металл - полупроводник от границы металл - металл заключается в том, что этот случай распространяется в полупроводнике на значительную глубину (10^-6 - 10^-4 см). Это объясняется малой концентрацией зарядов. Обычно значение контактного потенциала (а следовательно, и скачка потенциала), составляет величину порядка 1 В. Примем, что двойной слой представляет собой

657

плоский конденсатор. Тогда между зарядом (q), скачком потенциала (φ) и расстоянием между обкладками (х) должно соблюдаться соотношение

q = φ/4πx.

Если принять φ = 1, b = 1/300 абсолютной электростатической единицы (эл. ст. ед.), то для осуществления такого скачка на расстоянии одного слоя (x = 3·10^-8 см) понадобится заряд q = 9·10³ эл. ст. ед. Следовательно, число электронов на 1 см² слоя (n) составит n = q/e = (9·10³)/(5·10^-10) ≈ 2·10¹³.

Количество электронов в единице площади атомного слоя металла определяется числом атомов 1/(3·10^-8)² ≈ 10¹⁵. Поэтому электронов металла оказывается достаточно для обеспечения необходимого скачка в монослое.

Концентрация свободных электронов в полупроводнике, как указывалось, в миллионы раз меньше. В 1 см² окажется примерно 10⁸ электронов, что недостаточно для обеспечения скачка потенциала.

Оценим толщину объемного слоя заряда в полупроводнике, приняв, что в этом слое полностью удаляются заряды проводимости.

Для определения связи между падением потенциала и толщиной слоя в конденсаторе и объемным зарядом проинтегрируем уравнение Пуассона (XIII.52), учитывая, что на расстоянии x₀ (толщина слоя объемного заряда)

V = 0 и dV/dx = 0,

тогда dV/dx = 4πρ(x₀ - x)/ε и V = 2πρ(x₀ - x)/ε.

Отсюда ΔV - разница потенциалов на границах слоя определится из уравнения

ΔV = 2πρx

2

0

  /ε.

Примем снова ΔV = 1 В. Пусть концентрация примеси составит 10¹⁸ атомов/см³.

Тогда для ε = 10 x₀ = 3·10^-6 см. Следовательно, в n-полупроводнике на границе с металлом возникает слой с пониженной концентрацией электронов и повышенным удельным сопротивлением.

Этот так называемый запорный слой обладает свойством, имеющим большое практическое значение. Его сопротивление зависит от направления тока. Действительно, внешнее электрическое поле может увеличить или уменьшить запорный слой и даже свести его к нулю.

Если поле приложено таким образом, что полупроводник

658

заряжается положительно относительно металла, то в пограничном слое общее падение потенциала должно равняться φ + V, где V - наложенная разница потенциала, и

x₀ = (4πρx

2

0

  / ε)φ + V

будет больше, чем в отсутствие поля.

Таким образом, контактный слой как бы запирает проводник. Чем больше налагаемое электрическое напряжение, тем сильнее увеличивается сопротивление контактного слоя, который получил поэтому название запорного.

Если знак V отличен от знака φ, т.е. если полупроводник заряжается отрицательно относительно металла, то толщина заряда слоя х уменьшается. Таким образом, сопротивление запорного слоя существенно зависит от направления тока. Коэффициент выпрямления (отношение пропускного тока к запорному) может достичь значения сотен и даже многих тысяч.

В настоящее время широкое распространение получили германиевые детекторы. В них выпрямляющее действие обеспечивается контактом двух германиевых примесных полупроводников, один из которых обладает (например, один с примесью фосфора, другой - бора) n-проводимостью, а другой - р-проводимостью.

На границе электроны из n-полупроводника переходят в р-полупроводник, в результате этого обе фазы вблизи границы лишаются носителей электричества (n-полупроводник электронов, р-полупроводник дырок). Если наложить внешнее поле таким образом, чтобы n-полупроводник был заряжен положительно относительно р-полупроводника, то, как и в рассмотренном выше случае границы металл-полупроводник, сопротивление контактного слоя возрастает и ток будет "запираться".

К чистоте основы для таких детекторов предъявляются большие требования. Для того чтобы величина запорного слоя была достаточно велика (иначе электроны могут переходить границу путем тоннель-эффекта), концентрация примесей должна быть мала (порядка 10^-6 %). Понятно, среди загрязнений особенно опасны элементы с валентностью, отличной от валентности атомов основы. Создание примесного n-полупроводника с малой концентрацией примеси требует отсутствия примесей, вызывающих р-полупроводимость.

Эти обстоятельства, привели к созданию новой технологии

659

получения чистых материалов, некоторые сведения о которой были изложены в гл. V.

Свойства контакта п- и р-полупроводников используются не только в полупроводниковых выпрямителях, но и в полупроводниковых усилительных лампах, так называемых транзисторах, создание и внедрение которых создало революцию в радиотехнике.

Здесь будет изложена идея простейшего устройства этого типа, так называемого плоскостного транзистора. Основой усилителя являются монокристаллы германия. Введением примеси во время выращивания кристалла или на основе диффузии в готовый образец в нем создается прослойка p-Ge между двумя слоями n-Ge (рис. XXIV.9).

В цепи, изображенной справа, прилагается поле в запорном направлении, так как n-Ge заряжается положительно относительно p-Ge. Поэтому ток, несмотря на большую величину приложенного напряжения (порядка десятых долей вольта), мал.

В цепи, изображенной на чертеже, слева проходит усиливаемый ток в пропускном направлении. При подаче импульса напряжения в левой цепи в р-полупроводник "впрыскиваются" дырки. В монокристаллах чистого германия время рекомбинации таких неравновесных носителей зарядов достаточно велико, чтобы они успели продиффундировать к правой границе p-Ge. На этой границе отсутствие "дырок" создавало запорный слой. Сопротивление этого контакта из-за прихода "дырок" уменьшится и возрастет ток. Так осуществляется усиление тока сигнала. Изображенное справа на рисунке нагрузочное сопротивление R позволяет увеличивать сигнал и по напряжению.

Современные счетно-решающие устройства, на которых основывается автоматизация различных производств, управление транспортом и пр., включают тысячи усилительных

660

ламп. На основе стеклянных ламп такие приборы невозможно было бы комплексно собрать. Кроме того, они не могли бы работать из-за частого выхода из строя.

Все увеличивается значение так называемых тоннельных диодов, изготовляемых из кристаллов с большим содержанием примесей. Так как толщина п-р-перехода в таких диодах может быть очень малой (10^-6 см), то уже при малых напряжениях просачиваются электроны, что отражается на падении ветви на вольтамперной характеристике. Это позволяет использовать такие приборы в самых разнообразных технических целях (переключатели, мультивибраторы, стабилизаторы и т.д.).

Наряду с диодами и транзисторами полупроводниковые материалы имеют самое разнообразное применение в технике (термисторы, фотодиоды, фотосопротивления, преобразователи тепловой и атомной энергии и т.п.). Отсюда видно, какое огромное значение имеют полупроводниковые материалы в современной науке и технике.

661