§ 2. Энергия образования кристаллической решетки

Прочность ионной решетки определяется прежде всего электростатическим взаимодействием. Как и в случае ионных молекул, отталкивание не вносит никакого вклада в энергию решетки, если следовать приближенно твердых шаров. Если отталкивание описывать законом

1

Rn

  , то

634

энергия электростатического притяжения должна быть умножена на (1 -

1

n

) (см. гл. XXIII).

Рассмотрим для конкретности решетку хлористого натрия. На рис. XXIV.4 схематически изображена эта решетка (черные кружки - ионы хлора).

Определим энергию электростатического взаимодействия одного выбранного иона с остальными. В первой координационной оболочке, как это видно из рис. XXIV.4, находятся шесть ионов противоположного знака. Энергия взаимодействия центрального иона с ними равна 6e²/d, где d - период решетки.

На расстоянии d√2 от центрального иона находятся 12 ионов того же знака, дающих вклад в энергию, равный 12e²/d√2.

Следующая координационная оболочка содержит 8 ионов, имеющих заряд, противоположный по знаку заряду центрального иона, и находящихся на расстоянии, равном d√3.

Суммирование всех этих слагаемых дает медленно сходящийся ряд

-

e2

d

  (6 -

12

√2

  +

8

√3

  -

6

√4

  +

24

√5

  - ...).

Энергию решетки мы получим, если умножим это выражение на число ионов в грамм-молекуле решетки (2N_A) и разделим результат на два, поскольку мы дважды учитывали взаимодействие каждой пары ионов.

Таким образом:

U = -(N_Ae²/d)(6 - 12√2 + 8/√3 + ...).

Величина, находящаяся в скобках, носит название постоянной Маделунга (а). Разработаны математические методы расчета этой величины для разного типа решеток.

Следовательно:

U = -N_Ae²a/d. (XXIV.3)

Для решетки типа NaCl a = l,75.

635

Расчеты чисел Маделунга для разных решеток показывают, что энергия взаимодействия одного иона решетки с остальными мало зависит от природы решетки. Другими словами, отношение постоянной Маделунга к числу ионов (m) в формульной единице есть величина приблизительно постоянная.

Мы приходим, таким образом, к приближенной формуле А.В. Капустинского для энергии решетки:

U = -1076

mZ1Z2

ra + rb

  кДж/моль,

где Z₁ и Z₂ - заряды ионов; r_a и r_b - их радиусы, нм.

Формула (XXIV.3) передает энергию решетки в приближении модели твердых шаров.

Энергия решетки может быть рассчитана из экспериментальных значений энергии образования твердых веществ из элементов. Так, энергия решетки U может быть найдена из теплоты реакции

Na_т + 1/2Cl_2г = NaCl + Q_обр.

Для этого, в соответствии с законом Гесса (см. гл. I), надо просуммировать следующие уравнения:

Na⁺ + e = Na_г + V;

Na_г = Na_т + σ;

Cl^- = Cl + e - A;

Cl = Cl_2г + D/2;

Na_т + 1/2Cl_2г = NaCl_т + Q_обр,

где V - потенциал ионизации атома натрия; А - энергия сродства атома хлора к электрону; σ - теплота сублимации твердого натрия; D - энергия диссоциации молекулы Сl₂.

Суммирование приводит к уравнению

Na⁺ + Сl^- = NaCl_т + V + σ - A + D/2 + Q_обр.

Таким образом:

-U = V + σ - A + D/2 + Q_обр. (XXVI.4)

В табл. XXIV.2 дано сопоставление энергий решеток, вычисленных по формуле (XXIV.3) с учетом отталкивания и найденных из экспериментальных данных по формуле (XXIV.4).

636

Таблица XXIV.2. Энергия решеток, вычисленная и экспериментальная

637