§ 2. Энергия образования кристаллической решетки

Прочность ионной решетки определяется прежде всего электростатическим взаимодействием. Как и в случае ионных молекул, отталкивание не вносит никакого вклада в энергию решетки, если следовать приближенно твердых шаров. Если отталкивание описывать законом
1
Rn
  , то

634

энергия электростатического притяжения должна быть умножена на (1 -
1
n
) (см. гл. XXIII).

Рассмотрим для конкретности решетку хлористого натрия. На рис. XXIV.4 схематически изображена эта решетка (черные кружки - ионы хлора).

Определим энергию электростатического взаимодействия одного выбранного иона с остальными. В первой координационной оболочке, как это видно из рис. XXIV.4, находятся шесть ионов противоположного знака. Энергия взаимодействия центрального иона с ними равна 6e2/d, где d - период решетки.

На расстоянии d2 от центрального иона находятся 12 ионов того же знака, дающих вклад в энергию, равный 12e2/d2.

Следующая координационная оболочка содержит 8 ионов, имеющих заряд, противоположный по знаку заряду центрального иона, и находящихся на расстоянии, равном d3.

Суммирование всех этих слагаемых дает медленно сходящийся ряд

-
e2
d
  (6 -
12
2
  +
8
3
  -
6
4
  +
24
5
  - ...).

Энергию решетки мы получим, если умножим это выражение на число ионов в грамм-молекуле решетки (2NA) и разделим результат на два, поскольку мы дважды учитывали взаимодействие каждой пары ионов.

Таким образом:

U = -(NAe2/d)(6 - 122 + 8/3 + ...).

Величина, находящаяся в скобках, носит название постоянной Маделунга (а). Разработаны математические методы расчета этой величины для разного типа решеток.

Следовательно:

U = -NAe2a/d. (XXIV.3)

Для решетки типа NaCl a = l,75.

Рис. XXIV.4. Структура NaCl
Рис. XXIV.4. Структура NaCl

635

Расчеты чисел Маделунга для разных решеток показывают, что энергия взаимодействия одного иона решетки с остальными мало зависит от природы решетки. Другими словами, отношение постоянной Маделунга к числу ионов (m) в формульной единице есть величина приблизительно постоянная.

Мы приходим, таким образом, к приближенной формуле А.В. Капустинского для энергии решетки:

U = -1076
mZ1Z2
ra + rb
  кДж/моль,

где Z1 и Z2 - заряды ионов; ra и rb - их радиусы, нм.

Формула (XXIV.3) передает энергию решетки в приближении модели твердых шаров.

Энергия решетки может быть рассчитана из экспериментальных значений энергии образования твердых веществ из элементов. Так, энергия решетки U может быть найдена из теплоты реакции

Naт + 1/2Cl = NaCl + Qобр.

Для этого, в соответствии с законом Гесса (см. гл. I), надо просуммировать следующие уравнения:

Na+ + e = Naг + V;

Naг = Naт + σ;

Cl- = Cl + e - A;

Cl = Cl + D/2;

Naт + 1/2Cl = NaClт + Qобр,

где V - потенциал ионизации атома натрия; А - энергия сродства атома хлора к электрону; σ - теплота сублимации твердого натрия; D - энергия диссоциации молекулы Сl2.

Суммирование приводит к уравнению

Na+ + Сl- = NaClт + V + σ - A + D/2 + Qобр.

Таким образом:

-U = V + σ - A + D/2 + Qобр. (XXVI.4)

В табл. XXIV.2 дано сопоставление энергий решеток, вычисленных по формуле (XXIV.3) с учетом отталкивания и найденных из экспериментальных данных по формуле (XXIV.4).

636

Таблица XXIV.2. Энергия решеток, вычисленная и экспериментальная

637



Купить BlueTooth гарнитуру

Яндекс цитирования Rambler's Top100
Tikva.Ru © 2006. All Rights Reserved