§ 5. Направленность связей

Мы указали, что наряду с насыщаемостью типичным свойством валентности является ее направленность. Она может возникнуть в том случае, когда собственная функция электрона не обладает сферической. В гл. XXII было показано, что s-электроны описываются функциями, обладающими этой симметрией, и поэтому не могут привести к направленной валентности.

Мы ограничимся рассмотрением лишь атомов, входящих во второй и третий периоды периодической системы и имеющих р-электроны.

Как было показано в гл. XXII, р-электрон характеризуется не одной, а тремя собственными функциями:

ψ₁ = f(r)x; ψ₂ = f(r)y; ψ₃ = f(r)z.

Все эти функции обладают осями симметрии х, у, z и описывают электронные тяжи, вытянутые вдоль соответствующих осей ("восьмерки"). Как только к атому, содержащему р-электрон, начнет приближаться какой-либо атом, направление по линии, соединяющей эти атомы, окажется выделенным (ось z) и р-электрон сможет занять одну из трех "восьмерок" вдоль этой оси или перпендикулярно к ней.

Пусть к атому, имеющему неспаренный р-электрон, приближается атом с s-электроном (ps-взаимодействие). Очевидно, что р-электрон выберет из трех указанных состояний то, при котором энергия связи с s-электроном будет наибольшей. Мы видели, что в результате обмена электронами между состояниями, описывающимися функциями ψ_A и ψ_B, возникает "обменное" облако.

Очевидно, что электронная плотность в этом облаке будет отлична от нуля, если функции ψ_A и ψ_B перекрываются

605

в пространстве, Если ψ_A равна нулю в тех точках, где ψ_B не равна нулю, то произведение ψ_Aψ_B будет равно нулю. Поэтому большему перекрытию отвечает большая энергия связи. "Восьмерка" электрона, направленная вдоль линии связи, как это очевидно из рис. XXIII.1, более всего перекрывается с s-электроном подходящего атома, поэтому р-электрон займет состояние ψ₃.

Следует отметить, что в этом состоянии проекция момента электрона на оси связи (z) равна нулю, как s-электрона. Обычно проекцию момента электрона по оси связи обозначают буквой λ. Таким образом, для s- и р-электрона λ = 0. Связь, образованную электронами с λ = 0, называют σ-связью. Таким образом, s- и р-электроны образуют σ-связь, ψ₁ и ψ₂ описывают состояния с ∣λ∣ = 1 (см. гл. XXII). Эти функции строго ортогональны ψ_s при любых расстояниях между атомами, так как каждому положительному значению ψ₁ψ_s (при некотором значении x) отвечает такое же отрицательное (при -х). Поэтому состояния ψ₁ и ψ₂ не образуют связи с s-электроном.

Рассмотрим атом, обладающий двумя свободными (неспаренными) электронами (например, кислород). Пусть сначала к этому атому приблизится один атом водорода (например, образуется OH). Тогда один из р-электронов образует σ-связь. Другой р-электрон должен занять состояния ψ₁, ψ₂, так как принцип Паули запрещает ему располагаться на σ-связи, где уже имеется пара свободных электронов. Таким образом, ось симметрии второго валентного электрона направлена перпендикулярно линии связи первого. Для того чтобы иметь большее перекрывание, второму атому водорода надо подойти по оси, перпендикулярной оси первой связи.

Таким образом, связи атома с двумя р-электронами должны быть перпендикулярны друг к другу. Отталкивание между парами электронов, находящимися на этих связях, должно увеличить этот угол. Действительно, у Н₂О угол равен 105°, у H₂S 92°, у H₂Se 91°. Три валентных р-электрона (например, у N, P, As, Sb) должны иметь три взаимно перпендикулярные связи с атомами, обладающими s-электронами. Снова отталкивание насыщенных пар увеличивает углы между связями, превращая гидриды названных элементов в плоские пирамиды, в основании которых лежит треугольник водородов.

Рассмотрим взаимодействие двух атомов, имеющих по одному валентному р-электрону (рр-взаимодействие). Если восьмерки обоих электронов расположатся по оси связи,

606

то образуется обменное облако, обладающее цилиндрической симметрией и отвечающее двум электронам с λ = 0 (рис. XXIII.2).

По соображениям, сформулированным для случая sp-взаимодействия, состояние ψ₃ одного атома не образует связи с состоянием ψ₁ и ψ₂ другого. Однако возможен еще один тип связи для рр-взаимодействия.

Две параллельно расположенные "восьмерки" (описываемые ψ₂- или ψ₃-функциями), как это видно из рис.

Рис. XXI1I.2. Схема взаимодействия двух р-электронов

XXIII.2, перекрываются и не ортогональны. Этот тип связи называют π-связью. Он образуется электронами с ∣λ∣ = 1. Естественно, что π-связь дает меньшую энергию по сравнению с π-связью. Но из-за принципа Паули между двумя атомами не может образоваться больше одной π-связи. Рассмотрим в качестве примера взаимодействие двух атомов азота.

Два электрона образуют по линии связи π-связь. Кроме того, возможно образование двух π-связей "восьмерками" перпендикулярными оси связи. Таким образом, в N ≡ N одна σ- и две π-связи.

В гл. XXII было показано, что для ряда атомов (например, для В и С) имеет место так называемая (q-валентность, при которой осуществляется возбуждение электрона из s- в р-состояние. У таких атомов валентными оказываются наряду с s- также и р-электроны. Однако очевидно, что, например, в метане все четыре связи С–Н эквивалентны. Это происходит потому, что в таких случаях возникает суперпозиция всех доступных электрону состояний в соответствии с формулой (XXIII.4). Такая суперпозиция носит название sp³-гибридизации.

Представим себе, что атом углерода находится в центре куба. Тогда ψ₁ = ψ₁ + ψ₂ + ψ₃ характеризует восьмерку, направленную к одной из вершин куба. Действительно, сумма векторов, направленных вдоль осей, отвечает направлению диагонали куба. Сумма ψ₁ и ψ_s (ψ_s-функция s-электрона) представляет собой электронный тяж -одну из четырех

607

гибридных атомных орбит атома углерода. Подобное суммирование показывает, что такие электронные тяжи направлены к четырем вершинам тетраэдра, поэтому такая линейная комбинация называется тетраэдрической гибридизацией. В метане используется такая же гибридизация для образования четырех σ-связей с четырьмя атомами водорода.

Тяжи, описываемые гибридными функциями, стремятся при образовании а-связей с другими атомами расположиться симметрично в пространстве, так как при этом, как показывают опыт и расчеты, энергия связи будет наибольшей. Поэтому молекулы ВСl₃ или АlСl₃ имеют плоскую симметричную форму. Три валентности от центрального атома исходят под углами 120° друг к другу.

Одним из важных результатов квантовой теории химической связи является объяснение пространственного строения органических молекул. Известно, что расположение валентности углерода в различных рядах соединений различно. Так, в насыщенных углеводородах (и их производных) валентности углерода направлены к вершинам тетраэдра. В этиленовом ряду и в ароматических соединениях наблюдается не тетраэдрическое, а тригональное направление валентности. Три одинарные связи углерода расположены в одной плоскости под углом 120° друг к другу, поэтому молекулы бензола, нафталина и других ароматических соединений являются плоскими. Молекула ацетилена линейна.

Эти факты отвечают указанному выше стремлению σ-связей, образуемых гибридными состояниями электронов углерода, расположиться симметрично в пространстве.

В ряду насыщенных соединений (например, в метане или этане) атомы углерода имеют только по одной связи с каждым соседним атомом. Так как σ-связь прочнее π-связи, то при этом образуются σ-связи. Четыре σ-связи стремятся расположиться в пространстве симметрично. Это приводит к тетраэдрическому углероду. В этилене СН₂ = СН₂ между атомами углерода две связи: одна σ- и одна π-связь. Кроме того, каждый углерод имеет по две σ-связи с водородами. Три σ-связи стремятся расположиться симметрично в пространстве таким образом, чтобы ψ-функции, описывающие электроны углерода, участвующие в них, были ортогональны к функции, описывающей электрон π-связи. Поэтому три σ-связи располагаются в одной плоскости, и этилен должен быть плоским.

Электронные тяжи, образующие π-связи, располагаются перпендикулярно этой плоскости. Ароматические соединения

608

также должны быть плоскими, так как в них двойные связи чередуются с одинарными.

Отметим, что этилен в отличие от этана не должен обладать свободным вращением. Действительно, симметрия связи С–С в этане приводит к тому, что при вращении групп СН₃ относительно друг друга приходится преодолевать лишь малые энергетические барьеры из-за отталкивания насыщенных электронных пар связей С–Н в этих группах. В результате этого уже при комнатной температуре происходит свободное вращение связи С–С и, например, соединение ClCH₂–CH₂Cl не дает изомеров, обязанных различному расположению атомов хлора относительно друг Друга.

Иначе обстоит дело в молекуле этилена. Если группы СН₂ этилена, лежащие в одной плоскости, в результате вращения расположатся перпендикулярно друг другу, то полностью разорвется π-связь, так как образующие ее электронные тяжи также будут расположены в перпендикулярных направлениях. Поэтому соединение ClCH = СH₂Cl дает, как известно, цистрансизомерию. В молекуле ацителена одна из трех связей между углеродами должна быть π-связью, а две другие π-связями. Кроме того, каждый углерод имеет σ-связи с водородами. Две σ-связи углерода стремятся расположиться симметрично в пространстве. В результате σ-связи располагаются по линии и мы приходим к линейной модели ацетилена. Две π-связи располагаются перпендикулярно линии σ-связей.

Аналогичная гибридизация имеет место и у переходных элементов. При этом комбинируются 3d-, 4s- и 4р-орбиты. Особый интерес представляет sp³d-гибридизация. Полинг показал, что при этом возникают шесть эквивалентных электронных тяжей, направленных, например, вдоль положительных и отрицательных направлений осей х, у, z (октаэдрическая гибридизация). Эти гибридизации привлекались для объяснения строения комплексных соединений типа ионов Fe(CH)

3-

6

  или Co(NH₃)

3+

6

  . Атом железа имеет внешние электроны (3d)⁶(4s)². Ион Fe³⁴- имеет строение (3d)⁹(4s)². Представляется энергетически выгодным возбудить три электрона из 3d-состояния в 4р-состояние. Тогда в возникшем ионе осуществляется состояние (3d)⁷(4s)(4р)³. Два d-электрона, один 4s и три 4р дают октаэдрическую гибридизацию, приводящую к шести сильным связям, компенсирующим энергию, затраченную на возбуждение.

609