§ 5. Зависимость энергий Гельмгольца и Гиббса от параметров состояния

Найдем выражения для функций А и G одного моля идеального газа. Из определения теплоемкости при постоянном объеме следует, что

U = U0 +
T
0
  CVdT,

где U0 - внутренняя энергия тела при абсолютном нуле. Подставляя это выражение, а также величину S из уравнения (II.19) в уравнение A = U - TS, найдем

A = U0 +
Е
0
  CVdT - T(CVlnT + RlnV + C) = D(T) - RTlnV,
(II.26)

где D(T) = U0 +
T
0
  CVdT + TCVlnT - CT - постоянная величина, зависящая только от температуры. Заменяя V отношением RT/p, получим эквивалентное выражение:

A = A0 + RTlnp, (II.27)

где A0 = D(T) - RTlnRT

50

Так как G = A + pV, то для моля идеального газа G = A + RT. Вводя RT в уравнение (II.27), находим, что

G = G0 + RTlnp, (II.28)

где G0 = A0 + RT;

величины А0 и G0 соответствуют значениям этих функций при р = 1.

Уравнение (II.28) позволяет, например, определить, как изменяется энергия Гиббса идеального газа при изменении давления.

Определим, насколько величина G2 одного моля идеального газа при 108 Па (1000 атм) и 300 К больше, чем G1 при 105 Па (1 атм):

G1 = G0(300) + R300ln105;
G2 = G0(300) + R300ln108;

Искомая разность ΔG = G2 - G1 = R 300 ln 1000.

Это увеличение свободной энергии Гиббса равно работе обратимого изотермического сжатия газа от p1 = 105 до р2 - = 108 Па, т.е.

ΔG = RT ln (p2/p1) = R 300 ln 103 = 17230 Дж.

Функции А и G широко используются для анализа возможности различных процессов и реакций. Пусть, например, мы хотим выяснить, возможно ли превращение графита в алмаз при данных температуре и давлении. Если в этих условиях энергия Гиббса алмаза. Ga больше, чем графита, Gгр и AG положительны, то такой процесс невозможен. Однако при других значениях р и Т знак величины может измениться на обратный. Действительно, в настоящее время этот процесс осуществляется при температурах порядка 3000 К и давлениях 1010 Па.

Для решения большого числа подобных задач необходимо знать зависимость функции А и G от температуры, объема и давления.

Продифференцировав уравнение A = U - TS:

dA = dU - TdS - SdT

и подставив в него значение TdS = δQ = dU + pdV, получим:

dА = -pdV - SdT. (II.29)

Это уравнение дает зависимость А от объема и температуры.

51

Из него также следует, что

(∂А/∂V)т = -р; (II.30) (∂А/∂T)V = -S; (II.31)

Дифференцируя уравнение G = U - TS + pV, получим: dG = dU - TdS - SdT + pdV + Vdp.

Подставляя в это уравнение значение TdS = dU + pdV, найдем зависимость энергии Гиббса от давления и температуры:

dG = Vdp - SdT, (II.32)

из которой следует, что

(∂G/∂р)Т = V (II.33) (∂G/∂Т)р = -S. (II.34)

Подставляя значения S из уравнений (II.31) и (II.34) в выражения для А и G, получим два важных уравнения:

А = U + Т(∂А/∂T)V (II.35) G = H + T(∂G/∂T)p (II.36)

зависимостей этих функций от температуры для однородного вещества. Эти зависимости можно представить в более удобном виде. Если, например, разделить обе части уравнения (II.36) на Т2, то

(II.37)

или

d(G/T)p = Hd(1/T). (II.38)

Уравнения (II.35) и (II.36) называются уравнениями Гиббса-Гельмгольца.

Для осуществления соответствующих вычислений при помощи этих уравнений необходимо знание теплоемкостей CV и Сp.

Уравнения (II.35) - (II.37) для изменений функций А и G, т.е. для процессов, принимают вид:

ΔA = ΔU + Т (∂ΔA/∂T)V; (II.39) ΔG = ΔH + T(∂ΔG/∂T)p; (II.40) [∂(ΔG/T)/∂T]p = - ΔH/T2. (II.41)

Из уравнений (II.30) - (II.34) вытекают важные соотношения

52

для зависимости энтропии от объема и давления. Продифференцируем уравнение (II.30) по температуре, а уравнение (II.31) - по объему:

2A/∂VT = - (∂p/∂T)V; ∂2A/∂TV = - (∂S/∂V)T.

Так как А - функция состояния, то величина второй производной не зависит от порядка дифференцирования и, следовательно:

(∂S/∂V)T = (∂p/∂Т)V. (II.42)

Дифференцируя уравнение (II.33) по температуре, а уравнение (II.34) по давлению, найдем:

2G/∂pT = (∂V/∂T)p и ∂2G/∂Tp = - (∂S/∂p)T.

Так как G так же, как и А, функция состояния, то

(∂S/∂p)T = - (∂V/∂T)p. (II.43)

Из уравнения dS = δQ/T следует1, что

(∂S/∂T)V = CV/T; (II.44) (∂S/∂T)p = Cp/T. (II.45)

Из уравнения (II.15) следует выражение для дифференциала внутренней энергии:

dU = TdS - pdV (II.46)

и для ее частных производных:

(II.47) (II.48)

Из определения энтальпии H = U + pV и уравнения (II.46) следует, что

dН = TdS + Vdp (II.49)

и соответственно

(II.50) (II.51)

Существенно, что уравнения (II.29), (II.32), (II.46) и (II.49) справедливы для систем с постоянным количеством

53

вещества, т.е. для закрытых систем. В открытых системах, когда изменяются количества веществ, при поступлении извне или при удалении, а также вследствие химических реакций, соответственно будут изменяться и их термодинамические свойства. Например, внутренняя энергия открытой системы зависит от числа молей входящих в нее компонентов n1, n2, ...ni. Так как дифференциал внутренней энергии является полным, то

(II.52)

где индекс ni - означает, что при дифференцировании число всех компонентов ni остается постоянным, а индекс nj показывает, что постоянны все п, кроме ni, т.е. числа молей компонента, по которому производится дифференцирование (ji). Производная

(II.53)

называется химическим потенциалом. С учетом уравнений (II.47), (II.48) и (II.53) выражение (II.52) принимает вид:

dU = TdS - pdV + Σμidni. (II.54)

Поочередно, подставляя дифференциал dU из уже приводившихся уравнений (dH = dU + pdV; dA - dU - TvdS - SdT и G = dU - TdS - SdT + pdV + Vdp) в уравнение (II.54) получим три соотношения:

dH = TdS + Vdp + Σμidni; (II.55) dA = -SdT - pdV + Σμidni; (II.56) dG = -SdV + Vdp + Σμidni. (II.57)

Таким образом, из уравнений (II.54) - (II.57) следует, что

(II.58)

Особенно важным является выражение, связывающее химический потенциал с энергией Гиббса: μi = (
G
ni
)T,p,nj. Эта величина характеризует изменение энергии Гиббса системы при бесконечно малом изменении количества вещества i при постоянных температуре, давлении и количествах остальных веществ в этой системе в расчете на один

54

моль. Отсюда следует, что химический потенциал чистого вещества равен энергии Гиббса одного моля вещества:

μi = Gi (II.59)

Химический потенциал - понятие, аналогичное температуре и давлению. Разница температур определяет направление передачи тепла от одного тела к другому, а разница давлений - перенос вещества. В следующих главах будет показано, что разность величин ц,- определяет направление химических реакций, фазовых превращений, диффузии веществ из одной фазы в другую.

55


1 Необходимо учесть также, что δQ = CdT.


Купить BlueTooth гарнитуру

Яндекс цитирования Rambler's Top100
Tikva.Ru © 2006. All Rights Reserved