§ 2. Гетерополярная связь

Формулировка гетерополярной теории связи в свете теории атома была дана в основном В. Косселем и М. Борном.

В основу концепции В. Косселя было положено представление о стремлении атомов образовать ионы, имеющие оболочки ближайших атомов благородных газов, поскольку такие оболочки энергетически особенно устойчивы.

591

Очевидно, что атомы щелочных и щелочноземельных металлов могут достигнуть этого, теряя электроны и образуя, следовательно, положительные ионы, между тем как, например, атомы галоидов должны захватить для этой цели электрон, т.е. образовать отрицательный ион. Действительно, атомы Na, K, Rb, Cs, теряя электрон, образуют ионы, имеющие соответственно оболочки Ne, Аr, Kr и Хе. Для того чтобы иметь такие оболочки, атомы F, Cl, Вг, I должны захватить электрон, т.е. образовать отрицательные ионы. Это стремление образовать ионы, подобные атомам благородных газов, проявляется в том, что у щелочных и щелочноземельных металлов малы потенциалы ионизации (работа отрыва электронов), а у атомов галоидов имеет место сродство к электрону (выигрывается работа при захвате электрона). При встрече атома первого сорта (М) с атомом второго сорта (X) может произойти переход электрона от М к X с образованием ионов М+ и Х- и молекулы M+X-. В случае встречи щелочного и галоидного атомов видно, какой из них образует положительный, а какой отрицательный ион. В общем случае это зависит от соотношения величины потенциалов ионизации и сродства атомов к электрону.

Решим вопрос о том, какой из двух встретившихся атомов В1 и В2 образует положительный, а какой отрицательный ион. В случае образования B
+
1
  и В
-
2
  затрачивается работа V1 - A2. Здесь V1 - потенциал ионизации первого атома, а А2 - сродство второго атома к электрону. Образование В
-
1
  и В
+
2
  потребует затраты работы V2 - A1.

Вторая конфигурация осуществляется в том случае, если V2 - A1 < V1 - A2 или если V1 + A1 > V2 + A2.

Обозначим сумму потенциала ионизации и работы сродства буквой J и будем называть ее электроотрицательностью атома:

J = V + A.

Очевидно, что чем больше J, тем больше стремление атома образовать отрицательный ион. Из двух встретившихся атомов положительный ион образует тот, у которого электроотрицательность меньше.

Ниже приведены электроотрицательности различных элементов, кДж:

Li 565,65 Вr 1751,42
Н 1374,32 Сr 1893,88
I 1600,58 F 2455,34

Теория атома Бора позволила М. Борну и Гейзенбургу

592

количественно оценить энергию образования гетерополярной молекулы.

Помимо энергии образования ионов, следует учесть энергию электростатического притяжения ионов и энергию их отталкивания, мешающую им приблизиться на расстояние, меньшее равновесного. Наиболее простая оценка энергии гетерополярной молекулы может быть проведена в рамках картины твердых шаров. Полагая ионы твердыми шарами определенных радиусов (rM+ и rX-), мы считаем, что отталкивание на расстоянии между ионами, большем суммы их радиусов, равно нулю, а на расстоянии, меньшем этой величины, равно бесконечности.

В рамках этого приближения энергия молекулы U выражается следующим образом:

U = VM - AX -
e2
rM+ + rX-
  .
(XVIII.1)

При этом мы принимаем энергию разъединенных атомов за нуль и, как всегда, энергию притяжения считаем отрицательной величиной. На самом деле представление об ионах, как о твердых шарах, является весьма грубым приближением. В действительности энергия отталкивания представляет собой некоторую функцию расстояния между ионами и убывает с увеличением этого расстояния.

В некотором приближении (далее мы рассмотрим лучшее) можно принять, что зависимость энергии отталкивания от расстояния R описывается следующей функцией: b/Rn, где b и n - постоянные.

Постоянная n не равна бесконечности, чему отвечает представление о твердых шарах, а, как, показывает изучение сжимаемости твердых тел, близка к 12.

Таким образом, энергия молекулы как функции расстояния между одновалентными ионами опишется следующим образом:

U = VM - AX -
e2
R
  +
b
Rn
  .
(XXIII.1)

При равновесном расстоянии R0 энергия молекулы имеет минимальное значение и, следовательно:

(
U
R
)R=R0 = 0.

Проведя дифференцирование, получим

e2
R
2
0
 
  -
bn
R
n+1
0
 
  = 0,

593

откуда

b =
e2R
n+1
0
 
n
  .

Заменив в формуле (XXIII.2) b найденным выражением и подставив вместо R - R0, мы получим энергию молекулы в равновесном состоянии:

U = VM - AX -
e2
R0
  (1 -
1
n
).
(XXIII.3)

Выражение (XXIII.3) отличается от (XXIII.1) множителем (1 -
1
n
) при члене, описывающем электрическое притяжение ионов. Так как п приблизительно равно десяти, то (1 -
1
n
) = 0,9. Таким образом, отталкивание уменьшает примерно на 10 % энергию притяжения ионов.

Величина R0 может быть получена из молекулярных спектров или рентгенографического или электронографического анализа молекул, а величины V и А - из атомных спектров.

При более точном расчете энергии молекул учитывается энергия ван-дер-ваальсового притяжения ионов.

Расчеты для энергий образования таких явно гетерополярных молекул, приводят к величинам, отличающимся от опытных лишь на несколько процентов.

В отличие от гетерополярной связи теория Бора не позволила дать количественную теорию гомеополярной связи. Она дала лишь основания для формальных, хотя и весьма плодотворных представлений о соответствии между валентным штрихом и парой электронов с насыщенными спинами, а также представлений о стремлении атома окружить себя оболочкой из восьми электронов, включающих свои и "чужие" (других атомов) электроны.

Попытки количественных расчетов молекул на основе теории приводили к неустойчивым моделям и не могли объяснить специфических свойств гомеополярной связи.

Теория гомеополярной связи была создана на основе волновой механики.

594



Купить BlueTooth гарнитуру

Яндекс цитирования Rambler's Top100
Tikva.Ru © 2006. All Rights Reserved