Задание квантовых чисел всех электронов атома не характеризует, однако, полностью его состояние. Важно указать, каково расположение моментов электронов по отношению друг к другу.
Определение всех возможных состояний атомов делается на основе векторной модели атома. Каждый электрон характеризуется двумя векторами: l→i и s→i. Они выражают (в единицах
) векторы орбитальных и собственных моментов электронов.
Атом в целом характеризуется тремя суммарными моментами: суммарным спин-моментом S→ = ∑s→i, суммарным орбитальным моментом L→ = ∑l→i и суммарным общим моментом I→ = L→ + S→ (см. гл. XIII).
Так как буквы s, p, d, f приняты для характеристики отдельных электронов, то состояние атома записывается следующим образом. Значение l = 0, 1, 2, 3 (в единицах h/2π) записывается большими буквами S, P, D, F. Слева, вверху буквы, характеризующей величину L записывается величина спин-момента, но не само значение S, а по причинам, которые мы вскоре выясним, записывается величина 2S + 1. Справа внизу записывается величина I.
Таким образом, состояние атома передается записью
2S + 1LI.
Так, например, запись 3Р2 означает терм атома, при котором L = 1 (так как указана буква Р), S = 1; 2S + 1 = 3 и I = 2.
Рассмотрим некоторые возможные термы простейших атомов. Электрон атома водорода в основном состоянии обладает 1s-электроном. Следовательно, l1 = 0; S→1 = 1/2 и общие
573
моменты соответственно равны L = 0, S = 1/2, I = 1/2. Следовательно, терм атома водорода должен быть записан следующим образом: 2S1/2. У атома гелия два 1s-электрона. Таким образом, s1 = 1/2; s2 = 1/2; l1 = 0; l2 = 0.
По законам квантовой механики допускаются лишь такие взаимные ориентации суммарных векторов, при которых значения результирующего должны отличаться на единицу (в единицах h/2π). Таким образом, суммарный спин-момент может равняться нулю или единице S→ = 0; 1, a L→ = 0. Мы, следовательно, получаем два возможных терма: 1S0 и 3S1.
В первом S→ = 0 (I→ = 0), во втором S→ = 1 (I→ = 1).
Весьма важным является следующее обстоятельство. Терм 3S1 не представлен в действительности. В состоянии атома, описываемом этим термом, все четыре квантовых числа обоих электронов тождественны. Действительно, у обоих электронов n = 1, l = 0, m = 0 и направление спин-моментов также совпадает.
Рассматривая спектроскопический материал, Паули сформулировал следующий принцип или запрет. Электроны не могут иметь тождественных характеристик - обладать одинаковыми всеми четырьмя квантовыми числами. Мы уже упоминали этот принцип в гл. XIII. Принцип Паули записывает важнейшее свойство не только электронов, но и многих частиц. Естественно, что должна существовать более рациональная его формулировка, не связанная с квантовыми числами, лишь приближенно характеризующими состояния электронов в атоме. Эту формулировку надлежит дать на языке волновых функции, описывающих частицы.
Однако введенная выше ψ-функция описывает лишь вероятность найти частицу в разных местах пространства, но не описывает ее спина. Известно, что вероятность сложного события равна произведению вероятностей частных независимых событий. Поэтому общая функция ψоб = ψ·ψs. Здесь ψs - спиновая часть функций, описывающая ее спин. Очевидно, что из-за тождественности частиц вероятность состояний, отличающихся перестановкой двух частиц, должна быть одинаковой.
Следовательно, ψ
(1,2) = ψ
(2,1).
Сами функции могут быть или симметричны: ψоб (1, 2) = ψоб (2, 1) или антисимметричны:
ψоб(1,2) = -ψоб(2,1).
(XXII.31)
Запрет частицам иметь тождественные характеристики
574
может быть передан требованием антисимметричности общей функции.
Действительно, если первая и вторая частицы занимают тождественные состояния, то ψоб(1, 2) = ψоб(2, 1). Это уравнение может быть согласовано с (XXII.31) лишь при условии ψоб = 0. Это означает запрет тождественных характеристик частиц. Таким образом, принцип Паули выражается в требовании антисимметричности общих волновых функций.
Рассмотрим еще один пример суммирования моментов электронов. Найдем возможные состояния атома углерода.
Электроны атома углерода характеризуются следующим образом: C(ls)2(2s)2(2p)2.
Согласно принципу Паули, первые две пары электронов имеют насыщенные спины и поэтому не могут ничего внести в общий спин-момент, а так как они имеют l = 0, то они не могут ничего внести и в орбитальный момент атома. Поэтому задача сводится к выяснению состояний двух р-электронов. В этом случае l1 = 1, l2 = 1, s1 = l/2, s2 = l/2. В соответствии со сказанным выше:
L→ = ∑l→i; = 0; 1; 2;
S→ = ∑s→i = 0; 1.
Таким образом, возможны следующие термы:
1S0; |
3S1; |
|
|
|
|
|
|
1P1; |
3P0; |
3P1; |
3P2; |
1D2; |
3D1; |
3D2; |
3D3; |
Величины I→ получены суммированием L→ и S→.
Мы видим, что цифры 2S→ + 1 слева наверху характеризуют мультиплетность терма, так как состояния с заданными значениями S→ близки по энергиям.
Очевидно, что если L→ > S→, то, согласно законам суммирования векторов в квантовой механике, I→ будет меняться от L→ - S→ до L→ + S→, т.е. иметь 2S→ + 1 значений. С другой стороны, S→ просто связана с валентностью. Действительно, S→ = n/2, так как все п валентных электронов имеют спины, направленные в одну сторону.
Таким образом, 2S→ = n и 2S→ + 1 = n + 1. Как мы уже писали выше, мультиплетность терма на единицу больше валентности атома.
575
Отметим, что в основном состоянии атом углерода имеет терм 3P0.
576