§ 4. Энергия Гиббса, энергия Гельмгольца

Как уже отмечалось, в изолированных системах энтропия может только увеличиваться и при равновесии достигать максимума. Поэтому ее изменение может служить критерием, указывающим направление процессов именно в таких системах. Однако на практике большинство процессов протекает в неизолированных системах. Действие почти всех промышленных агрегатов связано с теплообменом и изменениями объема. Поэтому для таких незамкнутых систем целесообразно выбирать другие критерии равновесия. Возможность или невозможность процессов при этом связывается с работой, которую они могли бы произвести.

Можно было бы принять величину работы в качестве меры тенденции данного процесса к самопроизвольному протеканию, т.е. определяющей его направление. Однако, как отмечалось в гл. I, работа зависит от пути процесса и поэтому не может служить такой мерой. Тем не менее она становится подобным критерием, если ограничить рассмотрение частным, но весьма важным типом процессов, происходящих при постоянной температуре, т.е. изотермических обратимых процессов. Как следует из уравнения (I.9), это обусловлено тем, что в таких процессах работа не зависит от пути и является максимальной. Важно то, что ее величина равна изменению некоторой функции состояния. Действительно, можно показать, исключив величину δQ из выражений δQ = dU + δW и dS ≥ δQ/T, что

δW ≤ TdS - dU.

47

Кроме того, при условии постоянства температуры

Таким образом, при обратимом изотермическом процессе работа равна убыли некоторой функции состояния U - TS = A, называемой энергией Гельмгольца:

Изменение энергии Гельмгольца определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от характера процесса, поскольку оно определяется двумя функциями состояния: U и S. Напомним, что от способа проведения процесса при переходе системы из начального в конечное состояние может зависеть величина полученной или затраченной работы, но не изменение функции А.

При необратимом протекании процесса произведенная работа меньше убыли энергии Гельмгольца. Это связано с тем, что часть изменения функции А не реализуется в виде работы, а по различным причинам, например из-за трения, превращается в тепло. Вообще следует иметь в виду, что если процесс осуществился, то независимо от того, дал он работу или нет, способность системы производить работу теряется или, другими словами, ее энергия Гельмгольца уменьшается.

Из определения А следует, что U = A + TS, т.е. что внутренняя энергия системы как бы состоит из двух частей: энергии Гельмгольца А и связанной энергии TS¹. Первая превращается в работу при изотермических процессах, а вторая - нет. Убыль энергии Гельмгольца при обратимом изотермическом процессе равна произведенной работе.

Если к условию постоянства температуры добавить условие постоянства объема, т.е. δW = pdV = 0, то из уравнения (II.21) получим

Отсюда следует, что при обратимых процессах, при постоянных температуре и объеме энергия Гельмгольца не изменяется, а при необратимых может только убывать. Это означает, что функция А является критерием, который позволяет судить о направлении процессов в незамкнутых системах.

48

Очевидно, для таких систем условием равновесия является минимум А.

Таким образом, расчеты энергии Гельмгольца могут быть использованы для выяснения направления процессов, протекающих, например, в автоклавах. Если расчет показывает, что А уменьшается, то процесс является самопроизвольным.

Пусть, например, в герметически закрытом котле при постоянной Т находятся в двух сосудах чистая вода и водный раствор какого-либо нелетучего вещества. Как найти изменение А системы при переходе некоторой части воды в раствор? Для этого необходимо мысленно провести этот процесс обратимо, таким образом, чтобы получить максимальную работу. При этом первой стадией является испарение одного моля воды. Так как этот процесс протекает при постоянном давлении p₁, то W₁ = p₁(V_n - уж), или, пренебрегая объемом воды по сравнению с объемом пара и считая пар идеальным газом, W₁ = RT.

Известно, что давление пара над чистой водой р₁ выше, чем над раствором р₂. Прежде чем переводить испаренную воду в раствор, дадим уменьшиться давлению р₁ до р₂ путем обратимого изотермического расширения. При этом полученная работа выразится уравнением W₂ = RTln(p₁/p₂).

На третьей стадии происходит конденсация пара при давлении р₂ и тем самым один моль воды переходит в раствор. При этом затрачивается работа W₃ = -RT.

При обратимом процессе работа равна убыли функции А, поэтому

W₁ + W₂ + W₃ = RTln(p₁/p₂) = - ΔA

или

ΔA = - RTln(p₁/p₂), т.е. ΔA < 0.

Отсюда следует, что если рассматриваемая система будет предоставлена самой себе, то в ней будет самопроизвольно совершаться переход чистой воды в раствор.

В технике большинство процессов совершается не при постоянном объеме, а при постоянном давлении. Поэтому, кроме энергии Гельмгольца А, целесообразно ввести такую функцию состояния, которая служила бы критерием равновесия в условиях постоянства давления и температуры.

Если объем системы изменяется, то, согласно уравнению (II.21):

pdV ≤ -dА или dA + pdV ≤ 0.

При постоянном давлении последнее неравенство принимает

49

вид

Сумма в скобках правой части неравенства является функцией состояния, так как включает функцию состояния А, а также р и V, изменения которых не зависят от пути процесса. Эта новая функция состояния G в отличие от А называется свободной энергией Гиббса и определяется уравнением

а для процессов это уравнение принимает вид

При обратимых процессах G не изменяется, а при необратимых она должна только убывать. Следовательно, условием равновесия в системах при постоянных давлении и температуре является минимум G. Уравнение (II.25) является одним из наиболее важных в химической термодинамике и будет в дальнейшем часто использоваться.

50