§ 3. Перенос через барьер

В качестве примера применения методов термодинамики необратимых процессов рассмотрим перенос вещества через барьер. Пусть сосуд, содержащий некоторый газ, разделен перегородкой, поглощающей этот газ. При этом газ способен растворяться в этой перегородке. Будем поддерживать разность температур ΔT по обе стороны перегородки. Следует выяснить величину Δp (разность давлений газа по обе стороны перегородки), вызванную наличием разности температур ΔT, и определить, в каких случаях Δp имеет место.

Каждую задачу, которую трактует термодинамика необратимых процессов, без рассмотрения механизма процесса, можно решить и без применения термодинамики необратимых процессов на основе анализа механизма.

Рассмотрим физику обсуждаемой задачи. Пусть давление газа будет мало и раствор его в материале перегородки будет разбавленным. Тогда, согласно закону Генри, с = гр, где с - концентрация растворенного вещества, р - давление. Из этого уравнения непосредственно следует, что величины с на противоположных сторонах перегородки будут разными. Если растворимость растет с температурой (Q_раств < 0), то растворимость в более нагретой стороне перегородки будет больше и по перегородке начнется диффузия газа от горячей стороны перегородки к холодной. Это будет приводить к повышению давления в холодной половине сосуда и уменьшению его в горячей. Так будет возникать перепад давления Δp. Процесс перехода вещества прекратится, когда влияние Δp на растворимость компенсирует влияние ΔT и величина с станет одинаковой на обеих сторонах перегородки.

536

Из этого рассмотрения следует, что Δр будет возникать, если Q_{раствор} ≠ 0. Легко найти связь между Δр и ΔT. Действительно, постоянство с означает гр = const или гΔр + рΔг = 0. Следовательно, Δр/р = -Δг/г или, дифференцируя по температуре:

d ln p/dT = - d ln г/dT, но d ln г/dT = - Q_раств/RT² (см. гл. V), тогда

d ln p/dT = Q_раств/RT². (XX.3)

Так как pυ = RT, то уравнение (ХХ.3) может быть переписано следующим образом:

dp/dT = Q_раств/Tυ. (ХХ.4)

Из этого уравнения видно, что Δр и ΔT имеют одинаковые знаки, если Q_раств > 0.

Методы термодинамики необратимых процессов позволяют вывести уравнение (ХХ.4) без анализа механизма процесса.

Применим метод Онзагера для решения задачи переноса через барьер.

В рассматриваемой системе осуществлены два градиента, и это означает, что действуют две силы - тепловая и химическая. Тогда термодинамические уравнения движения будут иметь вид:

J₁ = L₁₁X₁ + L₁₂X₂; J₂ = L₂₁X₁ + L₂₂X₂. (XX.5)

Пусть индексом 1 обозначены перенос тепла и тепловая сила, а 2 - перенос вещества и химическая сила. В стационарном состоянии нет потока вещества и J₂ = 0. Отсюда X₂/X₁ = -L₂₁/L₂₂, но так как

X₁ = -(1/T)gradT, а X₂ = -Tgrad(μ/T), то

X2

X1

  =

d(μ/T)

dT

  T² и

L21

L22

  = -

d(μ/T)T2

dT

  .

Учтем, что

d(μ/T)

dT

  =

Tdμ - μdT

T2

  ,

а также, что dμ = - SdT + υdp и μ = H - TS.

тогда -

в(μ/T)

dT

  =

H - υT(dp/dT)

T2

 

Отсюда следует, что

L₂₁/L₂₂ = H - υT(dp/dT). (XX.6)

537

Смысл левой части этого равенства можно понять, если рассмотреть перенос тепла на один моль вещества (J₁/J₂) в отсутствие градиента температуры (X₁ = 0).

В этом случае из (ХХ.5) получим

J₁/J₂ = L₁₂/L₂₂. (XX.7)

Согласно второму постулату, L₁₂ = L₂₁. Из формул (ХХ.6) и (ХХ.7) получим

J₁/J₂ = H - υT(dp/dT). (XX.8)

При переносе одного моля через перегородку переносится как его энтальпия H, так и Q_раств. Знак "минус" определяется тем, что тепло выделяется в начале и поглощается в конце переноса. Таким образом:

J₁/J₂ = H - Q_раств. (XX.9)

В результате из уравнений (ХХ.8) и (ХХ.9) получаем dp/dT = Q_раств/υT, что согласуется с формулой (ХХ.4).

Согласно уравнению (ХХ.З), знак и величина переноса определяются теплотой растворения газа в перегородке. Если эта теплота равняется нулю, то переноса нет. Теплота растворения относится к общему понятию, играющему большую роль в термодинамике необратимых процессов, к так называемой "теплоте переноса". Так определяют тепло, переносимое при переходе одного моля (дополнительно к энтальпии самого этого моля). В рассмотренном переносе через перегородку моль растворяется по одну сторону перегородки (при этом выделяется теплота растворения), а затем этот моль выделяется по другую сторону перегородки (при этом поглощается теплота растворения). В результате происходит перенос количества тепла, равного теплоте растворения. Таким образом, эффект переноса при стационарных процессах зависит от пути переноса, в отличие от того, что имеет место при обратимых процессах. В случае, если теплота растворения в перегородке равна нулю, но в перегородке имеются весьма малые поры или капилляры, то при наличии градиента температуры возникает также перенос вещества, который носит название эффузии. Этот эффект возникает в том случае, когда диаметр путей в перегородке существенно меньше длины свободного пробега молекул. Поэтому такой эффект просто осуществляется при помощи вакуума. При движении вещества в описанной выше перегородке молекулы не сталкиваются друг с другом, а сталкиваются только со стенками капилляров. В результате молекула в перегородке не может непосредственно

538

осуществлять поступательное движение по капиллярам. Следовательно, она теряет одну поступательную степень свободы и отвечающую этой степени энергию RT/2 (в расчете на один моль). После выхода эта теплота вновь приобретается газом. Таким образом, теплота переноса при переходе через перегородку равна RT/2. Заменяя в уравнении (ХХ.3) Q_раств на RT/2, получим:

d ln p

dT

  =

RT

2RT2

  =

1

2T

  . (XX.10)

После интегрирования этого уравнения получим:

ln (p₂/p₁) = 1/2ln(T₂/T₁) или p₂/p₁ = √T₂/T₁.

Отсюда следует, что отношение давлений по обе стороны перегородки пропорционально корню квадратному из отношения температур.

Рассмотрим перенос через перегородку, пропускающую пар и не пропускающую жидкость. Такая перегородка может быть осуществлена из пористого несмачивающегося жидкостью материала. Пусть в жидкость погружена трубка, на дне которой находится перегородка. Тогда жидкость для перехода в трубку должна испаряться по одну сторону перегородки и сконденсироваться по ее другую сторону. Поэтому теплота переноса равняется теплоте испарения жидкости λ.

Если температура жидкости выше таковой в паре (трубке), то начнется перенос жидкости через перегородку, то есть осуществится своеобразный тепловой насос. Расчет показывает, что в случае воды при разнице температур в 100° C, процесс подъема прекратится, когда высота жидкости в трубке будет составлять несколько километров. Таким образом, этот тепловой насос способен поднимать жидкость на высоту, измеряемую в километрах. При термодиффузии градиент температуры вызывает перенос примеси. Величина такого переноса должна зависеть от механизма его осуществления. В простой теории Виртца, описывающей вакансионный механизм переноса, учитывается, что при совершении элементарного акта блуждания атом переходит от одной температуры к другой. При этом энергию, необходимую для преодоления активационного барьера, частица получает в начале блуждания и отдает в конце. Подобный переход возможен, если вакансия образуется в конце пути и исчезает в начале. В итоге тепло переноса должно составлять разницу энергий, равную высоте потенциального барьера и энергия образования вакансии.

539