Термодинамика на основе эмпирически введенного второго закона термодинамики, получившего позднее статистическое обоснование, позволяла описывать равновесие. Естественно, что возникла тенденция найти аналогичные методы для решения какого-либо круга задач кинетики.
Термодинамика описывает обратимые процессы, состоящие из совокупности состояний равновесия. Такие процессы протекают бесконечно медленно. Поэтому время в обратимых процессах не фигурирует и для них понятие скорости не имеет смысла.
Наиболее близки к обратимым процессам стационарные. В этих процессах параметры не зависят от времени. Однако время фигурирует в потоках, которые имеют место при стационарных процессах.
Если в системе поддерживается постоянная разность температур или концентраций, то, как это было показано в гл. XVIII, при постоянном распределении температур возникает поток тепла или вещества. Разница электрических потенциалов приводит к потоку электронов (электрическому току). Такие системы, в которых осуществляются стационарные процессы, не являются закрытыми и носят название открытых. В. качестве простого примера стационарного процесса можно привести падение шариков в вязкой среде. Поток таких шариков (скорость), как указывалось в гл. VIII, постоянен. Трение приводит к непрерывному выделению тепла.
Другими примерами стационарных процессов являются рост зерна в слабо напряженной матрице твердого тела, пластическое течение металла при постоянной нагрузке, химические реакции при постоянстве концентраций исходных и конечных веществ и др.
Мы рассмотрим позднее стационарный процесс миграции веществ через перегородку, в которой вещество растворяется. Если поддерживав постоянство давления газа по обе стороны перегородки, то через нее будет проходить постоянный газовый поток. Кроме того, в ряде случаев градиент одного параметра вызывает градиент другого. Так, например, наличие градиента температуры приводит к градиенту концентрации (термодиффузия). В гл. IX было показано, что градиент концентрации электролита может приводить к градиенту электрического потенциала (диффузионный потенциал).
Эффект Пельтье заключается в появлении разницы температуры при протекании электрического тока через систему, состоящую из разнородных проводников.
В анизотропном кристалле температурный градиент в одном направлении
533
создает разницу температур в другом. Если поддерживать разницу температур на границах перегородки, разделяющей газ (растворяющейся в этой перегородке), то возникает разница давлений этого газа по обе стороны перегородки.
Важно, что во всех таких случаях всегда имеет место обратный эффект. Если градиент первого параметра вызывает градиент второго, то создаваемый градиент второго обязательно вызывает градиент первого. Так, существует эффект, обратный термодиффузии. Если поддерживать градиент концентрации, то возникает градиент температуры (эффект Дюрера). Точно так же концентрационная поляризация (см. гл. X) является эффектом, обратным диффузионному потенциалу. Возникновение э. д. с. в контуре из разнородных металлов - явление, обратное эффекту Пельтье.
Термодинамика стационарных процессов позволяет ответить на все вопросы, связанные с открытыми системами, т.е. определить потоки и найти значения возникающих градиентов свойств в зависимости от величины существующих. Если градиент параметра не является постоянным, но изменяется достаточно медленно, можно реальный процесс рассматривать в каждый момент времени как квазистационарный.
534
