Как отмечалось, гетерогенный катализ широко используется в промышленности (синтез и окисление аммиака, синтез метилового спирта, переработка нефтяных продуктов).
Реакции гетерогенного катализа представляют собой многостадийные процессы, включающие стадии внешней и внутренней диффузии в порах катализатора к поверхности зерен. Так как каталитическое превращение происходит на поверхности твердого тела, то скорости подобных реакций пропорциональны его суммарной поверхности, т.е. чем сильнее развита внутренняя поверхность, тем эффективнее действие катализатора.
В противоположность гомогенным реакциям, скорости гетерогенных процессов зависят не от объемных концентраций, а от поверхностных концентраций реагентов.
Согласно Определению, катализатор остается химически неизменным после завершения реакции. Однако при гетерогенном катализе, обычно протекающем при высоких температурах, неизбежно изменяется физическое состояние катализатора, прежде всего микроструктура его поверхности. Такие изменения непосредственно наблюдаются с помощью электронных микроскопов. При увеличении в 50000
524
раз можно, например, видеть, что зерна свежеприготовленного медно-хромового катализатора имеют сильно развитую поверхность с большим числом мелких пор. После длительной работы происходит спекание зерен этого катализатора в сплошную крупнокристаллическую массу и наблюдается потеря каталитических свойств.
Кроме того, свойства твердых катализаторов могут ухудшаться из-за "отравления" их поверхности как вследствие адсорбции посторонних веществ (ядов), так и в результате протекания самой реакции. Примером действия ядов является "отравление" различными соединениями мышьяка платинового катализатора, применяемого при контактном способе производства серной кислоты.
уже на ранних стадиях изучения газовых реакций, происходящих на поверхности твердых тел, было найдено, что их первой стадией является адсорбция реагентов, а по завершении процесса десорбция продуктов. Поэтому при рассмотрении кинетики гетерогенных каталитических реакций используют различные изотермы адсорбции, которые позволяют определять связь между концентрациями реагирующих веществ на поверхности твердого тела и в объеме. Так, уравнение изотермы Лангмюра (гл. XV) применяют для рассмотрения кинетики мономолекулярной реакции Aг → Bг, происходящей на поверхности твердого тела. Так как обычно адсорбционное равновесие устанавливается существенно быстрее, чем протекает химическое превращение, то скорость реакции пропорциональна поверхностной концентрации газа в адсорбированном слое или, что то же, доле занятых активных центров 0 на поверхности катализатора:
-
=
kθ
A =
k
,
где CA - концентрация в газе
или
-
= k′
.
(XIX.2)
При малых давлениях и малых величинах bA в знаменателе этого уравнения можно пренебречь произведением bАрА по сравнению с единицей и реакция имеет первый порядок, т.е. -dcA/dτ = kbApA. При больших давлениях и сильной адсорбции можно пренебречь единицей по сравнению с bApA и наблюдается нулевой порядок, т.е.
525
-dcA/dτ = k′ (например, при диссоциации NH3 на молибдене и вольфраме). Этот случай соответствует заполнению всех активных центров на поверхности катализатора, когда θA → 1 и, следовательно, концентрация А постоянна. Как показывают исследования, при промежуточных степенях заполнения поверхности в кинетические уравнения подобных реакций давление входит в дробных степенях, т.е.
-
=
kpn,
где п изменяется от 0 до 1.
Если в какой-либо реакции продукт превращения также адсорбируется, то θA уменьшается и скорость реакции также должна уменьшиться. В этом случае согласно уравнению Лангмюра для одновременной адсорбции газов (гл. XV)
θA =
и, следовательно:
-
= k
.
(XIX.3)
При сильной адсорбции газа B bBpB ≫ (1 + bApA) и
-
=
k
.
Это означает, что адсорбция продукта реакции В замедляет процесс вследствие отравления катализатора. Такое явление наблюдается и при адсорбции посторонних газов, например, соединения мышьяка отравляют платиновые катализаторы.
Перейдем теперь к более сложному случаю бимолекулярных реакций, в которых участвуют два газообразных вещества А и В. Здесь, очевидно, возможна адсорбция молекул двух типов на поверхности катализатора, и скорость реакции будет определяться уравнением
-
= kθAθB.
(XIX.4)
При одновременной адсорбции двух газов доли поверхности-катализатора, занятые молекулами А и В,θA и θB,
526
выражаются уравнениями:
θA =
и θ
B =
.
Если оба газа относительно слабо адсорбируются, то при малых величинах pA и рB (при низких давлениях) будет наблюдаться реакция второго порядка (пренебрегаем величинами bApA и bBpB).
-
=
k’
pApB.
Это имеет место, например, при гидрировании этилена на поверхности меди. Если, однако, одно из веществ (например, А) сильно адсорбируется, то кинетика реакции существенно изменится. Если подставить найденные выражения θA и θB в уравнение (XIX.4), то получим
-
= k
| bApAbBpB |
| (1 + bApA + bBpB)2 |
.
(XIX.5)
Если, например, А адсорбируется сильно, а В - слабо, то можно пренебречь единицей и произведением bBpB в знаменателе уравнения XIX.5 по сравнению с bApA, найдем
-
=
.
Таким образом, скорость реакции прямо пропорциональна давлению слабо адсорбирующегося газа и обратно пропорциональна давлению хорошо адсорбирующегося газа.
Это означает, что газ А занимает почти всю поверхность катализатора и тем самым препятствует адсорбции газа В. Такое замедление наблюдается, например, в случае реакции СОг + O2г на платине, кварце или стекле вследствие сильной адсорбции СО.
Очевидно, что сильная адсорбция одного из газообразных продуктов также должна замедлять реакцию. Это действительно происходит в реакциях диссорбции NH3 и окисления SO2 на платине, которая хорошо адсорбирует водород и SO3.
В случае, если оба реагирующие газа слабо адсорбируются и их давления не велики, в знаменателе уравнения XXIX.5) можно пренебречь суммой (bApA + bBpB) по сравнению
527
с единицей
-
= kbApAbBpB = kэpApB,
(XIX.6)
где kэ = bAbB.
Примером обратимой каталитической реакции на поверхности металла может служить азотирование железа или стали, которое применяют для повышения твердости поверхностного слоя:
N2г = 2N.
В этом случае как в области существования α-Fe, так и γ-Fe соблюдается одно общее кинетическое уравнение:
ω = k→
pN2 - k←
.
(XIX.7)
Скорость прямой реакции пропорциональна доле незанятых адсорбционных центров для молекул азота, имеющихся на поверхности железа (1 - θ), и парциальному давлению азота pN2, т.е. ω→ = k→[l/(l + bNcN)pN3]. Скорость обратной реакции пропорциональна доле адсорбционных центров, занятых азотом θ и концентрации азота ω← = k←(bNc
)/(1 +
bNcN). (Напомним, что, согласно уравнению XV.2, θ
i =
bipi/(1 +
bipi). Разность скоростей прямой и обратной реакций ω
→ - ω
←, как видно из сказанного, совпадает с экспериментально найденным уравнением. Следовательно, лимитирующим звеном прямой реакции является диссоциация молекул N
2, а обратной - рекомбинация двух адсорбированных атомов азота в молекулу.
Так как произведение bNCN ≪ 1, то уравнение (XIX.7) упрощается: ω = k→pN2 - k←c
. При равновесии ω = 0 и, следовательно,
k← =
k→pN2/
с
и суммарная скорость
ω = k→pN2[1 - (c
/
с
)].
Если адсорбционные центры на поверхности железа, на которых происходит реакция, обозначить символом □, то механизм реакции можно представить состоящим из следующих двух стадий:
N2г + □ = N2адс;
N2адс = 2N.
528
Степень заполнения этих центров θ уменьшается с увеличением температуры и уменьшением концентрации азота в металле. Заполнение активных центров атомами других элементов приводит к замедлению реакции. Например, это наблюдается при высокой активности кислорода в газе •(определяемой отношением pH2O/pH2) из-за адсорбции атомов этого газа на центрах □.
Знание зависимости экспериментально определяемой константы скорости k2 от температуры d ln kэ/dT = Eкаж/RT2 позволяет найти лишь так называемую кажущуюся или эффективную энергию активации Екаж. Рассмотрим этот вопрос на примере реакции, скорость которой описывается уравнением (XIX.6). Логарифмируя равенство kэ = kbAbB и дифференцируя результат по температуре, получим следующее соотношение:
=
+
+
.
Так как b = b0e
, где Qадс - теплота адсорбции (см. гл. XV), то
=
и
=
, то
Eкаж = Eист + QадсA + QадсB
Таким образом, кажущаяся энергия активации включает, кроме истинной энергии активации химической реакции (Eист), и теплоты адсорбции исходных веществ A и В.
Как уже отмечалось, влияние катализатора обусловлено тем, что его присутствие изменяет природу переходного состояния и поэтому реакция протекает по другому пути с меньшей энергией активации.
В ряде случаев природа переходного состояния сохраняется, а увеличение скорости определяется адсорбцией ПС и исходного вещества или продукта реакции.
На рис. XIX.1 схематически сопоставлены пути гомогенной и гетерогенной реакций на поверхности катализатора с учетом энергии адсорбции исходного вещества А и продукта В (при одинаковом переходном состоянии).
Видно, что слишком сильная адсорбция исходного вещества (большая теплота адсорбции Qадс) может привести к увеличению энергии активации каталитической реакции и к ее замедлению.
529
Обычно использование гетерогенного катализа вследствие уменьшения энергии активации ускоряет скорости реакций в 106 - 1016 раз.
Представления о физической сущности явлений гетерогенного катализа, высказанные Д.И. Менделеевым, используются в современных теориях, Д.И. Менделеев полагал, что молекулы, поглощающиеся поверхностью твердых тел, при этом деформируются и становятся, таким образом, более реакционноспособными.
Рис. XIX.I. Схема протекания газовой реакции без катализатора (
I) и при гетерогенном катализе (
II)
Н.Д. Зелинский конкретизировал эти представления применительно к каталитическим реакциям органической химии. Он указал, что при адсорбции соседние атомы, катализатора, расположенные в узлах кристаллической решетки, притягивают по одному атому углерода из молекул органического соединения. Вследствие этого происходят деформирование молекулы и ослабление связей внутри нее.
Дальнейшее развитие этих представлений привело к необходимости учета соответствия между строением реагирующих молекул и катализатора. А.А. Баландиным была, выдвинута теория, по которой молекулы адсорбируются одновременно на двух или нескольких активных центрах. Если между расположением этих центров на определенном небольшом участке поверхности катализатора (мультиплете) и строением реагирующей молекулы существует геометрическое соответствие, то должен наблюдаться каталитический эффект. Например, дегидратация ароматических соединений, содержащих шестичленные кольца, происходит на металлических катализаторах, имеющих гексагональную решетку. При этом важно, что расстояния между атомами углерода в шестичленном кольце близки
530
к межатомным расстояниям в решетке металла. Необходимость такого геометрического соответствия является одной из причин, обусловливающих специфичность действия катализаторов.
С.З. Рогинским была развита концепция, согласно которой активность катализатора тем выше, чем больше его энергия Гиббса. Такая термодинамическая неустойчивость катализатора, в частности проявляющаяся в высокой степени дисперсности частиц и в наличии большого числа несовершенств кристаллической структуры, и обеспечивает высокую каталитическую активность.
Часто катализаторы являются полупроводниками. Между каталитической активностью и проводимостью катализатора обычно имеется связь. Чаще всего с ростом одной из этих величин растет и другая. Во многих случаях промоторы увеличивают проводимость. Установление не-стехиометрического состава в твердых соединениях приводит к полупроводниковой проводимости и часто увеличивает каталитическую активность. Электроны проводимости и дырки (см. гл. XXII) на поверхности твердого тела могут в известном смысле рассматриваться как особые, обладающие химической активностью центры, способные образовать связь с адсорбированным атомом. . Вместе с тем адсорбированный атом может вызвать образование электронов проводимости. Пусть, например, атом натрия адсорбируется на поверхности хлористого натрия вблизи иона хлора. Для увеличения связи этот атом может отдать свой электрон одному из положительных ионов решетки. В результате в решетке возникнут нестехиометричность и электронная проводимость. Введение бора в кремний приводит к образованию ненасыщенного атома кремния, так как валентность бора меньше валентности кремния. Свободная валентность соседнего с бором ненасыщенного атома кремния может захватывать электрон от других атомов кремния. В результате происходит миграция этой свободной валентности по решетке. Если такая валентность окажется на поверхности твердого тела, то она сможет связать адсорбированный атом или молекулу. Естественно, что вследствие образования такой связи молекула может активизироваться. Электроны проводимости и дырки как адсорбционные и каталитические центры отличаются от обычных центров, так как они подвижны и их число зависит от температуры.
В 1925 г. X. Тейлор отметил, что не вся поверхность катализатора однородна и что каталитические реакции происходят
531
лишь на отдельных точках поверхности, так называемых активных центрах. Естественно, что эти центра обладают и повышенной способностью к химической (активированной) адсорбции. По X. Тейлору, активные центры образуются на тех местах поверхности, где атомы слабее всего связаны с кристаллической решеткой металла, т.е. там, где силовое поле атомов наименее насыщено. Число таких активных центров, или "пиков", сравнительно мало по сравнению с числом адсорбционных мест на всей поверхности катализатора (порядка 0,1 %).
Не рассматривая детально вопрос о природе активных центров, следует лишь отметить (в настоящее время общепринято), что поверхность твердого тела является неоднородной. Энергетически неравноценными могут быть различные кристаллические грани, ребра и вершины, а также области с нарушенной кристаллической структурой. С этой точки зрения может толковаться уменьшение дифференциальной теплоты адсорбции по мере возрастания степени заполнения поверхности.
Это объясняется тем, что сначала происходит адсорбция на более активных участках с соответственно большим выделением тепла (см. гл. XV, § 5).
Представления о неоднородности поверхности катализатора были использованы М.И. Темкиным при изучении кинетики различных процессов. Было показано, что на этой основе могут быть объяснены наблюдаемые на опыте дробные порядки реакции. Так, для процесса синтеза аммиака на железном катализаторе М.И. Темкин вывел кинетическое уравнение, при помощи которого удалось объяснить результаты многих более ранних, а также и более поздних исследований.
При выводе этого уравнения М.И. Темкин исходил из того, что при синтезе аммиака скорость реакции определяется скоростью активированной адсорбции азота, являющегося единственным адсорбированным газом на железе. При этом он также учитывал неоднородность поверхности катализатора, которая характеризуется параметром α [см. уравнение (XV.7)]. Полученное уравнение находится в согласии с опытом. Оно имеет вид:
ω =
=
kpN2(
)
α,
где pN2, pH2, pNH3 - парциальные давления.
Существенно, что на одном и том же катализаторе могут
532
быть различные по своей природе активные центры, катализирующие разные реакции. Например, реакция H2 + CO2 = H2O + CO, катализируемая никелем, сильно замедляется в присутствии метана. Вместе с тем скорость реакции NO2 + H2 = NO + H2O, идущей на том же катализаторе, почти не уменьшается в присутствии метана, так как она происходит на других активных центрах.
533
