§ 2. Гомогенный катализ

Одним из примеров гомогенного катализа в газовой фазе является реакция окисления SO2 до SO3, применявшаяся при производстве серной кислоты:

При некоторых процессах металлургического производства также протекают газовые каталитические реакции. Одной из них является дожигание СО до СО2. Эта реакция является примером катализа, имеющего цепной механизм. Она ускоряется в присутствии следов воды. При высоких температурах пары воды, хотя и в очень малой степени, диссоциируют с образованием атомарного водорода и свободного радикала ОН. Эти частицы, являющиеся активными центрами, вызывают следующую цепную реакцию:

H2Oг → H + OH;

COг + OH → CO + H;

Н + О → HO2;

COг + HO2 → CO + OH и т.д.,

где суммарным процессом является реакция

COг + 1/2O → CO.

Одним из примеров каталитических реакций в растворах является распад перекиси водорода в воде в присутствии ионов йода:

В водных растворах распространено явление кислотно-основного катализа.

Еще в конце XIX в. было установлено влияние добавок кислот и оснований на скорость реакций в водных растворах. Это привело к заключению, что ионы водорода и гидроксила отличаются каталитическими свойствами. Дальнейшие исследования показали, что каталитическая активность кислот и оснований сохраняется и в неводных растворах, где электролитическая диссоциация слаба.

522

Это явление может быть понято на основе представлений Бренстеда и Лаури о кислотах и основаниях как о веществах, способных обмениваться протонами. Соответственно кислотой называется соединение, способное отдавать протоны, т.е. являющееся "донором" протонов, а основанием - "акцептор" - вещество, способное присоединять протоны.

Например, в реакции

NH3
основание
  +
Н2О
кислота
  =
NH
+
4
 
кислота
  +
ОН-
основание
 

молекула воды является кислотой, отдающей протон, а аммиак - основанием, принимающим протон. При этом образуется новая кислота NH
+
4
  и новое основание ОН-. Подобные реакции, заключающиеся в переходах протона, могут происходить и в неводных растворах, например, в жидком аммиаке:

NH3
основание
  +
СН3СООН
кислота
  =
NH
+
4
 
кислота
  +
CH3COO-
основание
  .

Равновесие, устанавливающееся в таких реакциях, называют кислотно-основным. В общем виде оно изображается уравнением

K + O = K+ + O-,

где K, О - исходные кислота и основание; K+, О- - образующиеся.

Согласно изложенным выше представлениям катализ кислотой обусловлен переходом протона от К к исходному веществу R с образованием неустойчивого промежуточного соединения RH+, которое, распадаясь, дает конечный продукт X и регенерирует кислоту:

R + K = RH+ + O- и RH+ + O-X + K.

Соответственно схема катализа основаниями имеет вид:

RH + O- = R- + K и R- + K → X + O-.

Кинетику таких каталитических реакций, например, с участием кислоты, можно рассматривать как последовательный, процесс, протекающий в две стадии:

где k1, k2 и k3 - константы скоростей соответствующих реакций.

Комплекс RH+ можно рассматривать как переходное

523

состояние, находящееся в равновесии с исходным веществом R. На первой стадии при таком равновесии скорости прямой ω и обратной ω реакций R + K ←→ RH+ → O- равны между собой, т.е. ω = k1cRcK = ω = k2cRH+cO-2. Отсюда величина CRH+ = (ki/k2)cKcK/c0- и, следовательно, скорость суммарной реакции выражается уравнением:

-
dcR
  = k3cRH+ = k3(k1/k2)cRcK/cO-.
(XIX.1)

Таким образом, при постоянном содержании исходного вещества скорость реакции пропорциональна концентрации катализатора. Если же скорость распада промежуточного соединения RH+ с образованием X (в данном случае О-) намного больше скорости его обратного превращения в R, то между R и RН+ не может установиться равновесие. В этом случае суммарная скорость процесса определяется скоростью первой стадии (перехода протона от кислоты к R), и, поскольку концентрация кислоты К остается постоянной, должна иметь место реакция первого порядка с константой скорости k = k1[K].

524



Купить BlueTooth гарнитуру

Яндекс цитирования Rambler's Top100
Tikva.Ru © 2006. All Rights Reserved