§ 2. Гомогенный катализ

Одним из примеров гомогенного катализа в газовой фазе является реакция окисления SO₂ до SO₃, применявшаяся при производстве серной кислоты:

При некоторых процессах металлургического производства также протекают газовые каталитические реакции. Одной из них является дожигание СО до СО₂. Эта реакция является примером катализа, имеющего цепной механизм. Она ускоряется в присутствии следов воды. При высоких температурах пары воды, хотя и в очень малой степени, диссоциируют с образованием атомарного водорода и свободного радикала ОН. Эти частицы, являющиеся активными центрами, вызывают следующую цепную реакцию:

H₂O_г → H + OH;

CO_г + OH → CO_2г + H;

Н + О_2г → HO₂;

CO_г + HO₂ → CO_2г + OH и т.д.,

где суммарным процессом является реакция

CO_г + 1/2O_2г → CO_2г.

Одним из примеров каталитических реакций в растворах является распад перекиси водорода в воде в присутствии ионов йода:

В водных растворах распространено явление кислотно-основного катализа.

Еще в конце XIX в. было установлено влияние добавок кислот и оснований на скорость реакций в водных растворах. Это привело к заключению, что ионы водорода и гидроксила отличаются каталитическими свойствами. Дальнейшие исследования показали, что каталитическая активность кислот и оснований сохраняется и в неводных растворах, где электролитическая диссоциация слаба.

522

Это явление может быть понято на основе представлений Бренстеда и Лаури о кислотах и основаниях как о веществах, способных обмениваться протонами. Соответственно кислотой называется соединение, способное отдавать протоны, т.е. являющееся "донором" протонов, а основанием - "акцептор" - вещество, способное присоединять протоны.

Например, в реакции

NH3

основание

  +

Н2О

кислота

  =

NH + 4

кислота

  +

ОН-

основание

 

молекула воды является кислотой, отдающей протон, а аммиак - основанием, принимающим протон. При этом образуется новая кислота NH

+

4

  и новое основание ОН^-. Подобные реакции, заключающиеся в переходах протона, могут происходить и в неводных растворах, например, в жидком аммиаке:

NH3

основание

  +

СН3СООН

кислота

  =

NH + 4

кислота

  +

CH3COO-

основание

  .

Равновесие, устанавливающееся в таких реакциях, называют кислотно-основным. В общем виде оно изображается уравнением

K + O = K⁺ + O^-,

где K, О - исходные кислота и основание; K⁺, О^- - образующиеся.

Согласно изложенным выше представлениям катализ кислотой обусловлен переходом протона от К к исходному веществу R с образованием неустойчивого промежуточного соединения RH⁺, которое, распадаясь, дает конечный продукт X и регенерирует кислоту:

R + K = RH⁺ + O^- и RH⁺ + O^- → X + K.

Соответственно схема катализа основаниями имеет вид:

RH + O^- = R^- + K и R^- + K → X + O^-.

Кинетику таких каталитических реакций, например, с участием кислоты, можно рассматривать как последовательный, процесс, протекающий в две стадии:

где k₁, k₂ и k₃ - константы скоростей соответствующих реакций.

Комплекс RH⁺ можно рассматривать как переходное

523

состояние, находящееся в равновесии с исходным веществом R. На первой стадии при таком равновесии скорости прямой ω→ и обратной ω← реакций R + K ←→ RH⁺ → O^- равны между собой, т.е. ω→ = k₁c_Rc_K = ω← = k₂c_RH⁺c_O^-2. Отсюда величина CRH+ = (ki/k2)cKcK/c0- и, следовательно, скорость суммарной реакции выражается уравнением:

-

dcR

dτ

  = k₃c_RH⁺ = k₃(k₁/k₂)c_Rc_K/c_O^-. (XIX.1)

Таким образом, при постоянном содержании исходного вещества скорость реакции пропорциональна концентрации катализатора. Если же скорость распада промежуточного соединения RH⁺ с образованием X (в данном случае О^-) намного больше скорости его обратного превращения в R, то между R и RН⁺ не может установиться равновесие. В этом случае суммарная скорость процесса определяется скоростью первой стадии (перехода протона от кислоты к R), и, поскольку концентрация кислоты К остается постоянной, должна иметь место реакция первого порядка с константой скорости k = k₁[K].

524