§ 5. Кинетика кристаллизации

Скорость и особенности кристаллизации имеют для металлургии большое значение. Качество стальных слитков, разливаемых в изложницы, а также стали, получаемой при непрерывной разливке, в большой степени определяется кинетикой кристаллизации. Характерной особенностью процессов кристаллизации, как и многих других процессов образования фаз, является то, что они всегда обусловлены образованием и ростом зародышей новой фазы внутри старой.

В случае кристаллизации жидкости при понижении ее температуры ниже точки плавления молярная энергия Гиббса этой жидкости становится больше, чем соответствующая

498

величина для твердой фазы. Вследствие этого должна начаться самопроизвольная кристаллизация.

Кристаллизация является одним из явлений в обширном классе процессов фазовых превращений, играющих очень важную роль в металлургической технологии. Общая теория таких, процессов впервые была разработана В. Гиббсом, и затем М. Фольмером. В нашей стране ее плодотворно развивали Я.И. Френкель, Л.Д. Ландау, В.И. Данилов. Согласно этой теории в обычных условиях зародыши новой фазы (например, капли жидкости в пересыщенном паре, пузырьки пара в перегретой жидкости, кристаллики в растворе и т.д.) становятся из-за большой удельной поверхности устойчивыми только после достижения ими определенного критического размера. Пока такой зародыш не достиг критического размера, его рост сопровождается увеличением энергии Гиббса. Процесс роста зародыша все же возможен благодаря флуктуациям (см. гл. XIII, § 12). Увеличение энергии Гиббса при возникновении и росте зародыша обусловлено тем, что затрачивается энергия на создание поверхности раздела между новой и старой фазами. Пусть молярная энергия Гиббса жидкости GI, а твердой фазы G₂. Объем кристаллического зародыша обозначим V, а его поверхность α. Поверхностное натяжение на границе твердой и жидкой фаз равно σ.

Изменение энергии Гиббса при образовании зародыша складывается из двух частей. Первая часть обусловлена собственно фазовым превращением, а вторая - возникновением новой поверхности раздела:

где ρ и М - плотность и молекулярная масса кристаллизующегося вещества.

Если зародыш представляет собой сферу с радиусом r, то

При температурах выше точки плавления (T_пл), очевидно, G₂ > G₁ величина ΔG положительна и неограниченно возрастает с увеличением значения r. При понижении температуры разность (G₂ - G₁) уменьшается и при температурах, меньших T_пл, становится отрицательной, т.е. появляется возможность самопроизвольной кристаллизации, которая, как отмечалось, реализуется благодаря флуктуациям.

499

Заметим, что при малых значениях r величина r³ всегда меньше r² и, следовательно, ΔG может быть положительным даже при температурах несколько ниже Т_пп. Однако при больших r величина r³ становится больше r², а изменение свободной энергии при образовании твердой фазы отрицательным. При некотором критическом значении r = r = r_кр величина ΔG становится максимальной. Когда вследствие флуктуации образуются зародыши твердой фазы с r > r_кр, ΔG уменьшается, как это видно из рис. XVIII.7. Восходящие

Рис. XVIII.7. Зависимость ДО от радиуса зародыша

Рис. XVIII.8. Зависимость величин, определяющих скорость кристаллизации, от переохлаждения

кривые относятся к температурам выше T_пл, а кривая с максимумом - к переохлажденной жидкости.

Для кристалла макроскопических размеров, поскольку r стремится к бесконечности, величина ΔG стремится к минус бесконечности при температурах ниже T_пл; это не относится к микрокристаллам, т.е. зародышам, образование которых является необходимой стадией процесса кристаллизации, связанной с затратой энергии на образование новой поверхности.

Радиус критического зародыша может быть найден из условия, что в максимуме ∂ΔG/∂r = 0. Таким образом, из уравнения (XVIII.55) следует, что

4πr

2

кр

 

ρ

M

  (G₂ - G₁) + 8πr_крσ = 0;

500

Это уравнение совпадает с уравнением (XV.20) описывающим равновесие маленькой капли с пересыщенным паром, так как зародыш находится в термодинамическом равновесии со средой. Величина G₂ - G₁ может быть выражена через скрытую теплоту плавления и T_пл при помощи известного термодинамического уравнения ΔG = ΔH - TΔS. При T_плΔG = G₂ - G₁ = 0

и ΔS_пл =

ΔHпл

Tпл

  . Для любой температуры ΔG = ΔH - T(ΔH_пл/T_пл).

Принимая, что при относительно небольших переохлаждениях ΔH = ΔH_пл не зависит от температуры, найдем

G₂ - G₁ =

ΔHпл

Tпл

  (T_пл - T) =

ΔHпл

Tпл

  ΔT.

Учитывая, что ΔH_пл = -Q_пл, и подставляя полученное выражение в (XVIII.56), найдем

Это выражение справедливо и для зародыша кубической формы. Для нахождения прироста энергии Гиббса при образовании критического зародыша учтем, что и для сферического и для кубического кристаллов (длина ребра куба 2r) V = 1/3rα.

Принимая это во внимание, перепишем уравнение ;(XVIII.54):

ΔG = α[1/3r

ρ

M

  (G₂ - G₁) + σ].

Подставим в это выражение r_кр из (XVIII.56):

Для развития теории кристаллизации жидкостей, в том числе и жидких металлов, большое значение имели экспериментальные исследования В.И. Данилова и его сотрудников.

По В.И. Данилову, развившему представления В. Гиббса и Я.И. Френкеля, основы кинетики кристаллизации сводятся к следующему.

В соответствии с формулой (XIII.67), концентрация зародышей (с₃) определяется соотношением с₃ = Be^-A_кр/RT, B - постоянная; A_кр - работа образования зародыша, выражаемая соотношением (XVIII.58). Чтобы связать число возникающих в единицу времени зародышей с их концентрацией

501

и вероятностью образования, рассмотрим установившееся состояние, при котором скорость возникновения зародышей (υ), называемая также скоростью зарождения центров кристаллизации (с. з.ц. к.), равна скорости их распада υ_расп, т.е. υ = υ_расп.

Число распадающихся в единицу времени зародышей должно быть пропорционально их концентрации и скорости транспорта молекул от зародыша в жидкости (u). Поэтому

где С - постоянная.

Так как транспорт является активационным процессом, то

где Е - энергия активации процесса транспорта.

Подставляя уравнение (XVIII.60) в (XVIII.59), получим

где k₁ - постоянная.

Таким образом, выражение для скорости зарождения центров кристаллизации содержит два экспоненциальных множителя: один из них характеризует вероятность образования зародыша новой фазы, а второй - скорость молекулярного обмена между зародышем и фазой.

Как следует из формулы (XVIII.58), работа образования критического зародыша равна одной трети энергии Гиббса его поверхности. Учитывая уравнение (XVIII.57) для кубического зародыша, найдем, что

Отсюда видно, что A_кр уменьшается обратно пропорционально квадрату переохлаждения. Подставляя это значение А_кр в формулу (XVIII.61), найдем

где

B = 32(

M

ρ

)²

T 2 пл

Q 2 пл

 

1

R

  .

С понижением температуры множитель e^-E/RT в формуле

502

(XVIII.63) быстро уменьшается. Наоборот, второй экспоненциальный множитель в этом уравнении (а следовательно, и произведение k₁e^{-Bσ3/T(ΔT)2}) возрастает при уменьшении Т. Это обусловлено тем, что величина переохлаждения ΔT входит в квадрате в знаменатель показателя степени при е. Таким образом, увеличение ΔT оказывает большее влияние, чем уменьшение T. На рис. XVIII.8 схематически показана зависимость величин e^-E/RT и e^{-Bσ3/T(ΔT)2} от величины переохлаждения, а также произведение этих величин υ.

Наблюдавшиеся Г. Тамманом кривые для зависимости с. з. ц. к. от переохлаждения близки по форме к кривой υ.

Возрастание υ в области малых переохлаждений обусловлено увеличением второго экспоненциального множителя e^{-Bσ3/T(ΔT)2} при понижении температуры. Этот множитель представляет собой вероятность образования центров кристаллизации, которая увеличивается по мере роста переохлаждения. Дальнейшее увеличение переохлаждения (больше F, см. рис. XVIII.8), однако, приводит не к росту υ, а к ее падению. Это объясняется уменьшением подвижности частиц при понижении температуры, что отражает изменение величины первого экспоненциального множителя.

Следует отметить, что для веществ, строение которых в значительной степени обусловлено направленными под определенным углом в пространстве гомеополярными связями, энергии активации Е велики (диффузионная подвижность молекул мала), и поэтому относительно легко достигается такая температура, при которой практически невозможна кристаллизация. В этом случае жидкость переходит в стеклообразное состояние.

В жидких металлах атомы обладают большой подвижностью, а энергия активации E мала по сравнению с A_кр. Этим объясняется то, что металлы трудно переохлаждаются и не переходят в стеклообразное состояние¹. В связи с этим при кристаллизации металлов наблюдается лишь восходящая ветвь кривой зависимости υ от ΔT.

Мы рассмотрели скорость зарождения центров кристаллизации. Процесс кристаллизации включает в себя и рост этих центров. Рост зародышей не может осуществляться

503

путем присоединения к их граням отдельных атомов, так как из-за малого координационного числа энергия взаимодействия такого атома с решеткой мала.

Рост кристалла происходит вследствие того, что на гранях зародыша образуются двумерные кристаллические зародыши, которые разрастаются по всей грани, создавая новый слой. Рассуждения, подобные использованным при выводе формулы (XVIII.63), приводят к уравнению для л. с. к. (линейной скорости кристаллизации):

где L - энергия активации; С и D - некоторые постоянные; χ - межфазное натяжение на границах двумерного зародыша.

Уравнение (XVIII.64) дает зависимость л. с. к. от переохлаждения, аналогичную описываемой уравнением (XVI1I.63).

Однако ускоряющее действие переохлаждения при зарождении кристаллов действует сильнее, чем при их росте. Это проявляется в том, что величина ΔT входит в уравнение (XVIII.63) во второй, а в уравнение (XVIII.64) - в первой степени. Поэтому, как это показано на рис. XVIII.9,

Рис. XVIII.9. Зависимость л. с. к. и с. з. ц. к. от переохлаждения

максимум с. з. ц. к. сдвинут по сравнению с л. с. к. в сторону больших переохлаждений.

Способность жидкости к переохлаждению зависит от того, насколько раздвинуты эти максимумы. Если отсутствует область ΔT, в которой оба процесса протекают с достаточными скоростями, жидкость не может закристаллизоваться вообще.

Описанная теория позволила В.И. Данилову объяснить ряд важных особенностей кинетики кристаллизации, в частности влияние нерастворимых и растворимых примесей; присутствующих в жидкостях.

Если работа образования центра кристаллизации на частице нерастворимой примеси меньше, чем в объеме переохлажденной жидкости, то кристаллизация будет происходить на таких частицах при меньших переохлаждениях, чем в чистой жидкости.

504

В.И. Данилов нашел, что примеси, находящиеся в жидкости в мелкодисперсном состоянии, оказывают существенное влияние на с. з. ц. к. Если тщательно очистить жидкость от таких примесей, например пропустив ее через стеклянные фильтры с диаметром пор порядка 1 мкм, то область переохлаждения значительно расширяется.

Некоторые жидкости после очистки от взвешенных примесей вовсе теряют способность к кристаллизации и при больших переохлаждениях переходят в твердое стеклообразное состояние (например, салол). Обычно скорость кристаллизации определяется не самопроизвольным возникновением центров вследствие флуктуации, а их образованием на частичках примесей. При этом центры кристаллизации в первую очередь возникают на таких инородных примесях, которые имеют наибольшее структурное сходство с зародыша кристаллизующегося вещества.

Естественно, что наряду с образованием зародышей на примесях происходит их самопроизвольное возникновение в объеме жидкости. Второй механизм образования центров кристаллизации в чистом виде удалось экспериментально наблюдать на жидкостях, из которых были практически полностью удалены нерастворимые примеси.

Изучение самопроизвольной кристаллизации на органических веществах и легкоплавких металлах дало возможность экспериментально проверить теорию кристаллизации и найти ряд констант (поверхностное натяжение, энергию активации), характеризующих кинетику кристаллизации ряда веществ.

Известно, что небольшие количества растворимых примесей (поверхностно активные вещества) могут значительно уменьшать поверхностное натяжение жидкостей. Подобное влияние могут оказывать малые примеси и на величину межфазного натяжения на границе кристалл-жидкость. Из уравнения (XVIII.63) следует, что это должно увеличивать с. з. ц. к.

Действительно, экспериментальные исследования показали, что введение таких малых растворимых добавок резко уменьшает область переохлаждения. Например, при работе с чистой ртутью было достигнуто переохлаждение на 18-21° C, а при введенной в нее 0,05 % (ат.) калия эта величина уменьшилась до 7-9° C. Вместе с тем было найдено, что малые количества калия понижают поверхностное натяжение между кристаллами ртути и жидкой ртутью.

Введение растворимых примесей в жидкость может привести и к обратному эффекту, т.е. к увеличению переохлаждения.

505

Такое влияние обусловлено тем, что добавка концентрируется на поверхности возникшего центра кристаллизации вследствие адсорбции или из-за нерастворимости, в твердой фазе и тем самым замедляет обмен молекулами между зародышем.и переохлажденной жидкостью.

Таким образом, ничтожные количества растворимых примесей могут существенно повлиять на кинетику кристаллизации. Это открывает возможность сознательно изменять свойства выделяющегося при кристаллизации твердого тела (величину зерен). Введение малых растворимых примесей позволяет уменьшить величину переохлаждения, вследствие чего кристаллы не только растут на готовых поверхностях, но и зарождаются в объеме жидкости. Такие растворимые примеси, при помощи которых можно регулировать кинетику кристаллизации, называют модификаторами (см. гл. XV). Примером применения модификаторов может служить добавление малых количеств щелочных металлов к силумину, вследствие чего образуются кристаллы округленной формы, а не пластинчатые.

Физические представления о кинетике кристаллизации привели В.И. Данилова также к мысли об использовании ультразвуковых колебаний для воздействия на процесс кристаллизации. Было показано, что ультразвуковая волна на границе между фазами производит неоднородную деформацию и, диспергируя растущие кристаллы, перемещает образовавшиеся при этом частички в глубь жидкости. Такое воздействие ускоряет процесс кристаллизации.

Необходимо отметить, что в реальных условиях сталеплавильного производства скорость кристаллизации слитков определяется главным образом условиями теплоотвода, зависящими от ряда таких факторов, как толщина стенок изложницы, ее размеры, материал и пр.

Вместе с тем структура слитков должна определяться физическими факторами, влияние которых описывает изложенная выше теория кристаллизации. По теории В.И. Данилова, кристаллизация стали в изложнице происходит следующим образом. Вследствие быстрого отвода тепла через стенки изложницы прилегающие к ним слои жидкой стали быстро охлаждаются. Естественно, что в этих слоях возникает большое число зародышей как на частицах нерастворимых примесей, так и вследствие флуктуации.

Благодаря большому числу зародышей, которые конкурируют друг с другом во время своего роста, образующиеся кристаллы не могут достигать значительных размеров

506

и в наружных частях слитка получается зона мелких равноосных кристаллов. Вследствие быстрой кристаллизации стали в этих слоях освобождается значительное количество тепла (теплота плавления). Это тепло, а также тепло, приносимое потоками стали из внутренних, более горячих областей изложницы, приводят к некоторому повышению температуры на фронте кристаллизации. При этом несколько снижается переохлаждение и вследствие уменьшения с. з. ц. к. происходит рост ранее возникших кристаллов на внутренней границе корочки, образовавшейся на стенках изложницы. Такой рост кристаллов приводит к возникновению зоны столбчатых кристаллов.

Наконец, по мере остывания всей массы металла в центральных частях изложницы достигаются такие величины переохлаждения, при которых с. з. ц. к. достаточно велика, вследствие чего вновь возникает зона равноосных кристаллов.

507