В природе известны 4 изотопа Ra: 224Ra (T1/2 = 3,6 дня), 226Ra (T1/2 = 1602 года), 228Ra (T1/2 = 5,8 года), 223Ra (T1/2 = 11,2 дня). Радий - самый тяжелый элемент в группе IIA - группе щелочноземельных элементов. Это химический аналог Ва: RBa2+ = 1,38 Å; RRa2+ = 1,44 Å. Большинство солей радия изоструктурны солям бария. Ra обладает более основными свойствами, чем Ва. Соли Ra в основном хуже растворимы, чем соответствующие соли Ва. Как и все щелочноземельные элементы, Ra обладает одной степенью окисления (+2) и мало склонен к образованию комплексов. Растворимые в воде соли Ra: RaCl2, RaBr2, RaI2, Ra(NO3)2, RaS; слаборастворимые в воде: RaSO4, RaC2O4, RaCO3, Ra3(PO4)2, RaCrO4, Ra(IO3)2, RaF2. Сульфат, карбонат и хромат радия используются для выделения радия из раствора совместно с Ва в качестве носителя.
Поведение радия в природе обусловлено его химическими свойствами, а также сравнительно малой продолжительностью жизни его изотопов и нахождением их в рядах распада урана и тория. Это приводит к тому, что самостоятельное геохимическое значение имеют лишь наиболее долгоживущие 226Ra и 228Ra в процессах, длительность которых не превышает 10 тыс. лет для первого и 40 лет для второго. В системах, остававшихся закрытыми
112
более длительное время, изотопы радия находятся в радиоактивном равновесии со своими материнскими радионуклидами. В этих случаях распределение изотопов радия будет соответствовать распределению урана или тория в исследуемых породах.
Изотопы радия отличаются очень низкими концентрациями в природе. Так, среднее содержание наиболее распространенного 226Ra в земной коре около 1 · 10-10 %, а в природных водах - от n · 10-14 до n · 10-12 г/л (за исключением хлоридно-натриево-кальциевых рассолов углеводородных месторождений и вод, контактирующих с урановыми рудами). Низкие концентрации в природных водах определяют поведение атомов радия, характерное для радионуклидов в разбавленных растворах (см. гл. 2). В присутствии носителя (Ва) радий ведет себя в соответствии с его геохимическими особенностями. Если концентрация Ва в природных водах ничтожно мала, атомы радия ведут себя как типичные радиоколлоиды. Они способны адсорбироваться на любых отрицательно заряженных поверхностях твердой фазы либо соосаждаться с гидроксидами металлов.
Магматическая геохимия радия практически не изучена. В большинстве магматических пород, не испытавших недавнего вторичного воздействия, концентрации изотопов радия определяются концентрациями урана и тория. Исключение составляют молодые (исторические) вулканические породы, для которых нередко отмечается обогащение 226Ra относительно 238U, либо 228Ra относительно 232Th (Титаева, Векслер, Орлова, 1977; Condomines, Hemond, Allegre, 1988). Возможно, здесь играют роль сравнительно летучие хлориды радия и бария, являющегося изотопным носителем Ra (см. гл. 2). Хлориды бария хорошо известны среди минералов вулканических эксгаляций.
Поведение радия в гидротермальном процессе можно проследить на примере современных гидротерм, где оно во многом контролируется степенью окисленности серы (Титаева, Векслер, Орлова, 1977). Радий поступает в гидротермальные растворы зон активного вулканизма с вулканическими газами в виде Ra(Ba)Cl2. На окислительном барьере в зоне появления сульфатов происходит осаждение Ra(Ba)SO4 в порах и трещинах вулканических пород. В результате поступающие на поверхность воды содержат крайне низкие концентрации радия, а в зоне осаждения сульфата бария образуются обогащенные радием коллекторы. О существовании таких коллекторов на сравнительно небольшой глубине свидетельствуют высокие концентрации продукта распада радия - радона - у выхода современных гидротерм, которые иногда в сотни и тысячи раз превышают фон, несмотря на низкие концентрации урана в породах.
113
Экзогенная геохимия радия изучена значительно лучше. Радий, будучи атомом отдачи, сравнительно легко выщелачивается из горных пород природными водами. В бессульфатных трещинных водах гранитных массивов, не содержащих коллоидов, концентрация радия может на порядок и более превышать его концентрацию в поверхностных водах (Титаева, Овченков, Векслер, 1975). В зоне соприкосновения трещинных и грунтовых вод происходит обогащение их коллоидными частицами, изменение (повышение) рН и сорбция Ra на стенках водопроводящих трещин. Поэтому трещиноватые горные породы в приповерхностных условиях всегда обогащены изотопами радия относительно равновесных концентраций с материнскими ураном и торием. Уран образует более устойчивые в водных растворах соединения и выносится за пределы массива. Аналогичные участки обогащения радием отмечаются в донных илистых осадках в местах разгрузки трещинных вод.
Особое место в геохимии радия занимают Сl - Na - Са-рассолы в зоне контакта с углеводородными залежами. Восстановительная обстановка здесь способствует редукции сульфатов. Хлоридные высокоминерализованные рассолы выщелачивают из водовмещающих пород многие металлы, в том числе Ва и Ra. Как правило, такие воды бывают обогащены радием в 100 - 10000 раз по сравнению с сульфатсодержащими водами за пределами месторождения. Повышенная радиоактивность вод в зоне водонефтяного или водогазового контакта является поисковым признаком углеводородной залежи.
Большой интерес представляет биогеохимия радия. В почвах кислого ряда, характерных для гумидной климатической зоны, концентрация 226Ra, как правило, превышает равновесную концентрацию с 238U. Содержание радия здесь коррелирует с содержанием глинистых минералов, гидроксидов Fe, Mn, Al, органического вещества, что указывает на его сорбционное или ионообменное происхождение. В черноземах и почвах аридной климатической зоны радий накапливается на карбонатных и сульфатных испарительных барьерах, соосаждаясь с карбонатами и сульфатами других щелочноземельных металлов. Коэффициент накопления радия растениями (КН) больше единицы. Он относится к так называемым безбарьерным элементам. Наиболее высокие КН наблюдаются в растениях гумидного климатического пояса. Для аридного пояса КН существенно ниже, так как в первом случае корневые выделения растений легко извлекают сорбированные на поверхности твердой фазы или обменные формы радия. Во втором случае радий связан в слаборастворимых сульфатах бария или гуматах кальция.
114
