3.2.3. Химические свойства урана

В природе уран существует в двух степенях окисления: +4 и +6. В лабораторных условиях получены слабоустойчивые U (III) и U (V).

Уран (IV) в своих соединениях присутствует в форме иона U⁴⁺. По химическим свойствам он близок к Th (IV), Y (III) и тяжелым лантаноидам иттриевой группы. С химической точки зрения ион U⁴⁺ является слабым основанием. Он существует лишь в сильнокислых растворах и при понижении кислотности гидролизуется с образованием U(OH)₄. Гидроксид U(OH)₄ слаборастворим в воде, но хорошо растворяется в кислотах. Диоксид урана UO₂ практически не реагирует с водой до 300°С, нерастворим в НСl, но хорошо растворяется в HNO₃ и смесях кислот. Из соединений U (IV) наиболее растворимы в воде UC1₄ и U(SO₄)₂. Вследствие этого U (IV) устойчив в сильнокислых сульфатных, хлоридных и нитратных растворах. Силикаты U (IV) растворимы в сильнокислых средах. U (IV) склонен к образованию комплексных соединений, где имеет координационное число 8. Известны карбонатные, сульфатные, оксалатные и другие комплексы U⁴⁺. Большинство из них малоустойчиво, причем устойчивость падает с повышением температуры. Например, в карбонатных растворах U (IV) образует устойчивый в избытке карбоната комплекс U(CO₃)

6-

5

.

Уран (VI) - наиболее устойчивая степень окисления урана при свободном доступе воздуха. Валентность 6 является высокой даже для такого крупного катиона, как U⁶⁺. Он энергетически неустойчив и в водных растворах мгновенно гидролизуется с образованием комплексного двухвалентного катиона уранила UO

2+

2

. Например, UF₆ + 2Н₂О → UO₂F₂ + 4HF.

44

По размерам уранил-ион превышает все известные в природе катионы и равен 2,64 · 6,84 Å (Макаров, 1973). В связи с этим ион UO

2+

2

не может изоморфно замещать другие катионы в химических соединениях и в природе легко образует собственные минералы.

UO₃ - весьма активное химическое соединение. Взаимодействуя с кислотами, образует растворы солей уранила. По представлениям Е.С. Макарова, в минералах (уранинитах, настуранах) UO₃ находится в виде уранильных групп, где для компенсации положительного заряда в пустоты решетки внедряются ионы О^2- : UO

2+

2

· О₂ = UO₃. Соединения U(VI) сравнительно хорошо растворимы и устойчивы в водных растворах. Наиболее растворимы уранил-нитраты. Хорошо растворимы сульфаты уранила и оксигалогениды (UO₂Cl₂ и UO₂F₂). UF₆ и UCl₆ летучи, но в присутствии паров воды легко гидролизуются, переходя в оксигалогениды. Растворимы многие соли уранила с органическими кислотами. Важнейшими труднорастворимыми соединениями U (VI) являются фосфаты, арсенаты, ванадаты.

U (VI) проявляет большую склонность к образованию комплексных соединений, которые играют огромную роль в его геохимии. Во всех этих соединениях уран находится в форме уранил-иона, который имеет координационные числа 4 и 6. Комплексообразование U (VI) с Сl^-, Вr^- и NO^-3 идет слабо. Наиболее важное значение в природных условиях имеют карбонатные, сульфатные, фторидные, фосфатные и гидроксокомплексы. Аквагидроксокомплексы уранила образуются при ступенчатом замещении аквагрупп в акваионе уранила [UO₂(H₂O)₆]²⁺ и имеют форму [UO₂(OH)_n(H₂O)_6-n]^2-n (n - от 0 до 6) (Наумов, 1978).

Карбонатные комплексы образуют семейство соединений, среди которых в водных растворах устойчивы лишь [UO₂(CO₃)₃]^4- и [UO₂(CO₃)₂(H₂O)₂]^2-. Первый преобладает в растворе с избытком ионов СО

2-

3

и при разбавлении переходит во второй. Следующей ступенью является образование слаборастворимого карбоната уранила UO₂CO₃ (рис. 3.1). Фторидные комплексы образуются лишь в средах с высокими концентрациями фтора. Так, для 25°С пороговая концентрация фтора должна составлять 0,5 мг/л (Наумов, 1978). Сульфатные комплексные соединения уранила по строению подобны карбонатным, однако по прочности уступают не только карбонатным, но и фторидным. Они характерны лишь для кислой среды с рН 2 - 4 (рис. 3.2). Очень важную группу комплексных соединений уранил-ион образует с органическими кислотами (щавелевой, уксусной, лимонной, группой гумусовых кислот и т.д.).

45

Рис. 3.1. Соотношение полей преобладания различных ионов уранила в координатах lg ∑ CO₂ при 25°С (а), 150°С (б), 300°С (в) (Наумов, 1978)

Рис. 3.2. Соотношение полей устойчивости сульфатных и карбонатных комплексных ионов уранила (∑ СО₂ = 1 моль/кг Н₂О, t = 150°C) (Наумов, 1978)

Окислительно-восстановительные реакции играют исключительную роль в геохимии урана. Высокая устойчивость U (VI) и низкая устойчивость U (IV) в водных растворах определяют рассеяние урана в одних физико-химических условиях и накопление в других, что в ряде случаев приводит к образованию месторождений. Система U⁴⁺ ←→ UО

2+

2

недостаточно обратима. При отсутствии комплексообразователей и низких (природных) концентрациях урана в водных растворах эта реакция имеет вид

U⁴⁺ + 2Н₂O ←→ UO

2+

2

+ 4Н⁺ + 2e^-.

Окислительно-восстановительная реакция одного элемента всегда связана с восстановительно-окислительной реакцией другого элемента. Окисление может осуществляться кислородом (О₂ → O

-

2

+ е^-), любым другим анионообразователем и, наконец,

46

ионом, обладающим более высоким окислительно-восстановительным потенциалом.

Для геохимии урана наиболее важной окислительно-восстановительной системой является ассоциация уран - железо. Так, согласно В.В. Щербине (1972), в кислой сульфатной среде реакция

Fe²⁺ → Fe³⁺ + е^- (Е₀ = +0,771 В)

будет окислительной по отношению к реакции

U⁴⁺ + 2Н₂О → UO

2+

2

+ 4Н + 2е^- (Е₀ = +0,407 В).

Суммарная реакция будет протекать по схеме

2Fe³ + U⁴⁺ + 2Н₂О → 2Fe²⁺ + UO

2+

2

+ 4Н (E₀ = 0,567 В);

E₀ = 0,771 - 0,407 : 2 = 0,567.

В то же время реакция окисления урана является восстановительной для железа.

При переходе от кислой среды к щелочной потенциалы резко меняются, становятся ниже. Так как в реакциях участвует неодинаковое число электронов, то элементы в окислительно-восстановительном ряду часто меняются местами. Так, в щелочной среде система уран - железо будет иметь вид

Fe(OH)₂ + ОН¹ → Fe(OH)₃ + е^- (Е₀ = -0,56 В),

U(OH)₄ + 2(ОН¹) → UO₂(OH)₂ + 2Н₂О + 2е (Е₀ = -0,49 В).

Так как E

U

0

> E

Fe

0

, то 2-я реакция более электроположительна, чем 1-я, и уран является окислителем по отношению к железу. Таким образом, реакция 2Fe²⁺ + U⁶⁺ ←→ 2Fe³⁺ + U⁴⁺ в кислой среде идет справа налево, а в щелочной - слева направо.

В реакциях восстановления урана важную роль играет органическое вещество. Восстановителем является либо само окисляющееся органическое вещество, либо восстановленные им H₂S или Fe (II). Очень важен состав органического вещества. Предельные углеводороды почти не являются восстановителями. У непредельных углеводородов с двойной связью - С = С - восстанавливающие свойства более проявлены. Наиболее сильно они выражены для оксикислот. Например, при разложении клетчатки образуются соединения группы Сахаров, легко дающие такой сильный восстановитель, как аскорбиновая кислота. С повышением степени углефикации растительных остатков восстановительные свойства ослабевают в ряду: бурый уголь → антрацит → шунгит → графит.

47