Изотопным обменом называется перераспределение атомов изотопов одного и того же элемента в системе (внутри молекулы, между молекулами, между фазами), которое не ведет к другим изменениям системы. Гомогенный изотопный обмен протекает в одной фазе. При гетерогенном изотопном обмене атомы изотопов переходят из одной фазы в другую. Реакция изотопного обмена идет в том случае, если обменивающиеся соединения подвергаются электрической или термической диссоциации, если между ними протекают обратимые физико-химические процессы или осуществляются быстрые электронные переходы.
Изотопный обмен посредством диссоциации протекает в том случае, если при этом образуются одинаковые частицы (ионы, молекулы, атомы), содержащие разные изотопы одного элемента:
(2.7)
Примером может служить гетерогенный обмен между хлористой серой и элементарной серой в парах:
S2Cl2 +
←
→ S
2 + Сl
2 +
+
←
→ Сl
2 +
S
2
или гомогенный обмен галогенид-ионами в растворе между галогенами металлов и комплексными соединениями, включающими атомы галогенов в качестве лигандов:
35
K2[PtBr6] + K
←
→ 2K
+ + [PtBr
5]
- + Вr
- + K
+ +
- ←
→ K
2[PtBr
5] + KBr.
Изотопный обмен посредством ассоциации происходит в том случае, если два соединения одного элемента, содержащие разные его изотопы, образуют ассоциации (комплексное соединение, димерную молекулу и т.д.), а реакция между данными соединениями обратима:
АХ + В ←→ АВХ
+ ВХ.
Например, такая реакция имеет место между бромистым водородом и молекулярным бромом:
НВr + Вr
←
→ Н
+ Вr
2.
Подобным образом протекает изотопный обмен и во всех других обратимых химических процессах. Если разные изотопы входят в соединения данного элемента разной степени окисления, то изотопный обмен возможен лишь за счет перемещения электрона без фактического перемещения самих атомов. Так, для соединений железа различной степени окисления обмен протекает подобным образом:
FeCl2 +
Cl
3 ←
→ Cl
2 + FeCl
3,
F
2+ +
3+ ←
→ Fe
3+ +
2+.
Изотопный обмен в химических соединениях различных классов протекает неодинаково. Легко обмениваются бинарные соединения с ионной связью в условиях, благоприятных для диссоциации молекул (растворах, расплавах). Кислородные кислоты и их соли сравнительно легко обмениваются металлом (водородом), кислотными остатками и кислородом. Скорость обмена определяется соединением. Обмен центральными атомами затруднен.
Изотопный обмен в комплексных соединениях легко протекает для ионов внешней сферы комплекса. Обмен аддендами осуществляется более медленно и зависит от константы устойчивости соединения. Центральные атомы, как правило, в обмене не участвуют. Исключение составляют очень непрочные комплексы. Основание легко вступает в обмен с металлом, гидроксильными группами и водородом. В органических соединениях атомы кислорода, азота, серы и другие, соединенные с углеродом, в обычных условиях в обмен практически не вступают. Обмен атомами
36
С - С связей возможен только для обратимых химических реакций, связанных с изменением строения молекулы, например с перегруппировками. Водород органических соединений вступает в реакцию изотопного обмена в том случае, если он находится в группах NH, SH, ОН и т.д. При этом обмен возможен, если у вещества, с которым он должен произойти, есть свободная пара электронов. Для характеристики реакции изотопного обмена используют следующие параметры.
Константа равновесия изотопного обмена K для реакции
А + ВХ ←→ АХ + В(2.8)
будет равна
K =
,
где АХ, ВХ, А
,
В - концентрации молекул.
Коэффициент обмена α равен отношению доли молекул изотопа в продукте реакции к его доле в исходном соединении:
α =
:
.
Для простой реакции (2.7) α = К. Для более сложной реакции типа
mАn + nВХm ←→ mАХn + nВm(2.9)
имеет место
K =
,
α =
:
, где α ≠
K.
Коэффициент обмена необходим для расчета числа ступеней при изотопном обмене.
37
