Поступление искусственных радионуклидов в почвы происходит двумя основными путями: с атмосферными выпадениями и в результате сброса отходов.
С атмосферными выпадениями на поверхность почвенно-растительного покрова поступали и поступают радионуклиды глобальных выпадений, Чернобыльской и других аварий как в составе аэрозолей или частиц, так и в растворенном виде с атмосферными осадками. Как правило, это приводит к загрязнению значительных площадей, о чем подробно было сказано в предыдущих разделах. Такие выпадения, несмотря на высокую радиоактивность, обладают ничтожно малыми значениями массы. Например, концентрация 90Sr, выпадавшего на поверхность почв в 60 - 70-е гг., в среднем составляла 10 мКи/км2 (Павлоцкая, 1974). Это соответствовало примерно 10-14% в поверхностном слое почв, что в 1011 раз ниже концентрации природного стабильного стронция. Поэтому такие поступления не изменяют физико-химического состава среды, в том числе и почв.
Почва - хороший поглотитель радионуклидов. Все искусственные радионуклиды, поступившие на поверхность почвенного покрова из атмосферы, в настоящее время сосредоточены в верхнем слое, не превышающем 30 см. Поглощение радионуклидов поверхностным слоем почвы имеет двоякий смысл. Во-первых, оно препятствует продвижению загрязнения по почвенному профилю и поступлению в грунтовые воды. Миграция радионуклидов по горизонтали происходит преимущественно с частицами почвы в результате бокового смыва, о чем говорилось уже ранее. Чем более прочно удерживаются радионуклиды в корнеобитаемом слое почв, тем в меньшей степени они могут извлекаться растениями. Во-вторых, аккумуляция радионуклидов в корнеобитаемом слое почв создает в большей или меньшей степени долгоживущий источник радиоактивного загрязнения (как правило, в состав загрязнения входят различные радионуклиды), являющийся постоянным депо для поступления радионуклидов в растительный покров.
261
Поведение радионуклидов в почвах зависит: 1) от формы поступления радионуклида, прежде всего степени растворимости; 2) от геохимических свойств радионуклида; 3) от физико-химических условий среды, которые определяются составом почвы, во многом обусловленным природно-климатическими, ландшафтными и геологическими условиями.
1. В первый период после выпадения на поверхность почвенного покрова (обычно первые 2 года) радионуклиды ведут себя отлично от стабильных элементов почвы, изотопами которых они являются. Скорость поглощения радионуклидов почвами зависит прежде всего от растворимости выпавших на ее поверхность частиц. Воднорастворимые формы легче взаимодействуют с почвенным поглощающим комплексом, чем слаборастворимые. В целом доля растворимых форм в составе выпадений зависит от химических свойств элементов и возрастает в ряду (Павлоцкая, 1974): 144Се, 91Y → 95Zr + 95Nb → 137Cs → 106Ru → 90Sr. Важное значение имеет заряд аэрозольных частиц. Отрицательно заряженные и нейтральные частицы выпадений связываются менее прочно, чем положительные, с почвенными коллоидами, которые преимущественно имеют отрицательный заряд. Постепенно радионуклиды начинают включаться в геохимический цикл и по прошествии нескольких лет после загрязнения уже ведут себя в соответствии со своими изотопными или неизотопными носителями. Наблюдается так называемый процесс "старения", когда радионуклиды с течением времени постепенно переходят из обменных состояний в необменные.
В зависимости от состояния и состава соединений, в которых радионуклиды находятся в почвах, физико-химических особенностей почвы, метеорологических и климатических условий для радионуклидов возможен различный механизм миграции в почвах: конвективный перенос, диффузия в растворе или двойном диффузионном слое. Конвективный перенос с током воды при инфильтрации через почву доминирует в почвах с промывным режимом. При этом радионуклиды будут переноситься как в растворимых состояниях, так и в составе тонкодисперсных твердых частиц. Перенос радионуклидов, менее прочно связанных в почвах (например, радионуклидов Sr), будет происходить в виде растворимых солей или комплексных соединений с органическими лигандами. Для них также более характерна диффузия в растворе, чем в двойном диффузионном слое, в отличие от радионуклидов Cs.
2. Геохимические особенности наиболее экологически важных радионуклидов рассматривались выше. Их поведение в почвах имеет много общего с поведением в донных осадках, о чем также шла речь в предыдущих разделах этой главы.
Катионы Cs+ первоначально сорбируются на отрицательно заряженных поверхностях коллоидов глинистых минералов, затем
262
за счет диффузии проникают в межслоевое пространство и встраиваются в решетку минералов, изоморфно замещая К. Первоначальные формы Cs в основном обменные. Потом они становятся необменными и в значительной степени слабо доступными для растений.
Радионуклиды Sr в почвах занимают преимущественно обменные позиции, замещая обменный Са. Они сравнительно легко выщелачиваются и частично в растворенной форме выносятся в реки. В слаборастворимых гуматах Са радионуклиды стронция связаны существенно более прочно. Наблюдается их концентрирование в ожелезненных и ортштейновых горизонтах почв, а также увеличение доли необменных форм 90Sr в горизонтах с высоким содержанием Fe и Мn. Это объясняют как его соосаждением и поглощением осадками гидроксидов Fe и Мn, так и вхождением в состав устойчивых полимерных образований гумусовых кислот, полуторных гидроксидов и глинистых минералов (Павлоцкая, 1974). В то же время большую подвижность в почвенных растворах 90Sr по сравнению с кальцием Ф.И. Павлоцкая объясняет нахождением его в составе растворимых органических соединений.
Для 144Се ионообменный механизм поглощения почвой не является основным. Он значительно менее подвижен в почвах, чем Sr. Предполагают, что Се, как и радионуклиды других редкоземельных элементов, может изоморфно замещать Са, Fe, Al в некоторых экзогенных минералах, особенно минералах типа солей (Павлоцкая, 1974),
Поглощение и удержание почвой радионуклидов Ru зависит от той формы, в которой он поступает (анионной, катионной или нейтральной). Ru, имеющий большое сродство к Fe, может прочно удерживаться на гидроксидных железомарганцевых пленках-гелях на поверхности минеральных зерен. Водная миграция Ru возможна в анионной форме или в составе растворимых комплексов. Этот вопрос исследован слабо.
Рu в почвах преимущественно малоподвижен. Даже в тех случаях, когда он поступает в почву в форме растворимых соединений, его поведение определяется в основном гидролизом. Почти весь растворимый и способный к миграции Рu был найден в почвах в форме Рu(ОН)n. Считают, что доступный для растений Рu может находиться в форме растворимых карбонатных комплексов либо карбонатов. По крайней мере известно, что в условиях аридного климата Рu способен проникать на глубину до 30 см. Поведение Pu (FV) сходно с поведением Th. Am(OH)3 и Cm(OH)3 по сравнению с Рu(ОН)4 более растворимы и доступны для растений, хотя реакции гидролиза также во многом определяют их поведение в почвах. Поведение Np в почвах изучено слабо. Известно, что его соединения отличаются наибольшей растворимостью и доступностью
263
для растений среди всех трансурановых элементов (Трансурановые элементы в окружающей среде, 1985).
По данным Ф.И. Павлоцкой (1974), для одной и той же почвы при одинаковых условиях интенсивность поглощения радионуклидов, как правило, увеличивается в ряду 106Ru → 90Sr → 144Се → 137Cs, а прочность связи - в ряду 90Sr → 106Ru → 95Zr → 144Се → 137Cs. Наименее подвижными являются радионуклиды Cs.
3. Влияние состава почв на поведение радионуклидов достаточно сложное.
Гранулометрический состав почв оказывает большое влияние на адсорбцию радионуклидов почвами. Экспериментально показано, что основное количество поглощенных почвами радионуклидов сосредоточено в илистой и глинистой фракциях (Анненков, Юдинцева, 1991). Прежде всего это связано с увеличением сорбционной поверхности от грубых фракций к тонким фракциям почвы. Кроме того, фракции различаются по своему составу. С уменьшением размеров почвенных частиц возрастает количество полуторных оксидов (Fe, Al, Mn), повышается содержание гумуса, обменных катионов Са, К и Mg. Это связано с составом пленок-гелей, покрывающих частицы, удельная поверхность которых возрастает параллельно увеличению дисперсности почвенных частиц.
Минералогическим составом определяется во многом прочность закрепления радионуклидов. Среди глинистых минералов наибольшей поглотительной способностью по отношению к радионуклидам (как и к другим катионам) обладают минералы группы монтмориллонита, за ними следуют гидрослюды. Минералы группы каолинита обладают минимальной поглотительной способностью среди глинистых минералов. Еще меньшей способностью поглощать радионуклиды обладают минералы изверженных пород, составляющие обычно фракции песка. По данным Б.Н. Анненкова и Е.В. Юдинцевой (1991) поглощение из растворов 90Sr минералами группы монтмориллонита составляет 92 - 99%, минералами гидрослюд - 80 - 88; каолинитами - 40 - 68; слюдами - 71 - 87, полевым шпатом, кварцем, кальцитом - от 10 до 50%. Особенно прочно фиксируется глинистыми минералами и слюдами Cs, который изоморфно замещает К в кристаллических структурах. При этом в обменных формах (вытесняется 0,5 н. раствором КСl) находится в монтмориллонитах всего 3 - 7% поглощенного Cs, а в каолинитах его количество достигает 20%. Доля обменного Sr в этих минералах несравненно больше. В монтмориллонитах она достигает 14%, а в каолинитах - 74% (вытеснение производилось 0,1 н. раствором СаСl2).
Состав поглощенных оснований, особенно содержание Са, во многом определяет степень поглощения и прочность закрепления
264
радионуклидов при их попадании в почву. Добавление в почву Са (известкование) увеличивает степень поглощения радионуклидов и способствует их переходу в необменное состояние. Так, извлечение 90Sr кислотой из дерново-подзолистой среднесуглинистой почвы составляло 79%, а после известкования оно снизилось до 39% (Анненков, Юдинцева, 1991). Взаимодействие Са с почвенным гумусом приводит к коагуляции органических и минеральных коллоидов с образованием прочных агрегатов либо гуматов Са. Увеличение в растворе, содержащем радионуклиды, соответствующих элементов-носителей снижает степень поглощения радионуклидов почвой. Присутствие Са снижает поглощение 90Sr, а присутствие К - поглощение 137Cs.
Роль почвенного гумуса в поведении радионуклидов двояка и зависит от многих условий. С одной стороны, радионуклиды наиболее прочно фиксируются гумусовыми горизонтами почв, особенно гуматами Са в почвах аридных областей. С другой стороны, преимущественно в гумидных районах присутствующее в почвенных растворах органическое вещество может способствовать миграции радионуклидов в результате образования менее прочно связанных с почвой отрицательно заряженных и нейтральных комплексных соединений и коллоидов.
Природно-климатическая зональность определяет состав почв и реакцию среды, а потому сказывается на подвижности радионуклидов в почвах. Большинство катионов малоподвижно в слабощелочных почвах аридной зоны и более подвижно в кислых почвах гумидной зоны. Так, 90Sr легко мигрирует в почвах гумидного пояса, где он выносится в составе водно-растворимых органических соединений. В почвах аридного пояса он малоподвижен и накапливается на испарительных барьерах в составе слаборастворимых карбонатов, подобно Ra (см. гл. 8). В то же время подвижность окисленных форм Рu может возрастать в результате образования растворимых карбонатных комплексов подобно U. В сопряженных ландшафтах наблюдается накопление большинства радионуклидов в пониженных элементах рельефа. Для элементов с переменной валентностью большую роль играют окислительно-восстановительные реакции. Происходит накопление многих из них на восстановительных барьерах (Рu, Тс, Ru).
Для оценки относительной подвижности и прочности фиксации радионуклидов в почвах часто используется широко распространенный в почвоведении метод извлечения водой, растворами различных солей и соляной кислоты. Солевые вытяжки применяются для определения ионов, находящихся в обменном состоянии. Иллюстрацией влияния состава почв и особенностей радионуклидов на прочность их фиксации почвами могут служить данные табл. 11.2, из которой хорошо видно, что полнота поглощения
265
радионуклидов почвами и прочность их фиксации возрастают в ряду дерново-подзолистая супесчаная → дерново-подзолистая суглинистая → черноземная. В этом ряду увеличивается дисперсность почвенных частиц, среди глинистых минералов возрастает роль монтмориллонитовой группы, увеличивается роль органического вещества и обменного Са. Вытеснение обменных форм радионуклидов происходит за счет элементов-носителей: 90Sr наиболее хорошо извлекается раствором CaCl2, a 137Cs - КС1.
Особенно заметно проявляются геохимические особенности отдельных радионуклидов. 90Sr наиболее подвижен. В дерново-подзолистых почвах основная его часть находится в обменном состоянии и легко вытесняется ионами Са. Лишь в черноземах около половины поглощенного радионуклида Sr необменно связано в гуматах Са.
Одним из наименее подвижных радионуклидов является 137Cs, который практически полностью поглощается почвами любого состава. В обменном состоянии он находится в дерново-подзолистых почвах преимущественно легкого механического состава. В суглинистых почвах и черноземах практически весь Cs необменно связывается в решетках глинистых минералов.
Поглощение почвами 106Ru мало зависит от их состава и, видимо, определяется соотношением анионных и катионных форм Ru в растворе. Очевидно, что в случае, иллюстрируемом табл. 11.2, около половины рутения находилось в анионных формах и не было поглощено почвами. Около 10% поглощенного почвами Ru было в обменном состоянии и легко вытеснялось ионами Са.
144Се в данном случае оказался наименее подвижным радионуклидом. Он практически полностью поглощался почвами любого состава и не вытеснялся ионами Са, наиболее близкого по величине ионного радиуса.
266
В целом поведение каждого радионуклида в почвах подчиняется одним и тем же закономерностям, описанным выше. Однако имеются и существенные различия в поведении радионуклидов, поступивших в почву в виде аэрозольных выпадений или в составе жидких отходов. В первом случае радионуклиды в виде субмикронных частиц попадают в неизменную природную среду и включаются в существующие в ней геохимические циклы. Во втором случае в почву поступают большие количества разнообразных веществ, резко меняющих химические и физико-химические условия среды. Миграция радионуклидов при этом будет обусловлена обстановкой, сложившейся в итоге взаимодействия загрязняющих веществ с природной средой. В качестве примера можно привести достаточно распространенный способ захоронения жидких отходов средней активности в траншеях, заполненных кусками выветрелого известняка, пропитанного щелочью. Траншеи сверху были засыпаны плотным слоем почвы (Olsen et al., 1986). Такое заполнение создает щелочную буферную среду, препятствующую миграции 90Sr и 137Cs. Однако в этих условиях 60Со оказался весьма подвижным и легко мигрировал в составе грунтовых вод за пределы хранилища. Кобальт, имеющий две степени окисления, в этих условиях находился в форме Со2+, наиболее растворимой и устойчивой при рН 9,5. При этом он входил в состав анионных комплексов как с неорганическими лигандами, так и с органическими: низкомолекулярными почвенными фульвокислотами и ЕДТА дезактивирующих растворов.
99Тс имеет 7 степеней окисления. В окислительной обстановке хранилища наиболее устойчив Тс (VII), присутствующий в форме пертехнетата ТсО
, высокорастворимого в грунтовых водах и подвижного в почвах. Тс может восстанавливаться до Тс (IV) на восстановительных барьерах, например органическом веществе, образуя слаборастворимый ТсО
2. Уран в этих условиях также был подвижен и мигрировал в грунтовых водах в форме карбонатных комплексов. Для радионуклидов, образующих цепочки распада, необходимо учитывать подвижность промежуточных продуктов. Миграция подвижных материнских радионуклидов может привести к загрязнению менее подвижными дочерними. Так, в рассматриваемом примере происходит прогрессивное загрязнение
238Рu и
240Рu, накапливающимися из подвижных
242Сm (
Т1/2 = 162 дня) и
244Сm (
T1/2 = 18 лет).
267
