6.2.4. Хитозан и его производные

Хитин, хитозан, а также другие полимеры, содержащие звенья D-глюкозамина и его производных, способны к разнообразным химическим превращениям по ОН-группам, а также по NH₂-группам.

В элементарном звене хитозана - ангидро-β-D-глюкозамине

содержится две ОН-группы: у С₃ - вторичная, у С₆ - первичная; у С₃ находится NH₂-группа.

Хитозан, полученный щелочной обработкой хитина, представляет собой плотный малореакционноспособный продукт. Хитозан растворим в 10%-м метанольном растворе уксусной кислоты. Температура стеклования этого полимера, определенная методом экстраполяции значений Т_с пластифицированных водой препаратов, составляет 230 - 235°С.

Для получения производных хитозана с минимальной химической неоднородностью полимер предварительно переосаждается.

Ацилирование хитозана. Реакции ацилирования проводятся в псевдогомогенной среде. Схема реакции следующая:

где R - алкильный или арильный радикал карбоновой кислоты.

В раствор хитозана в 10%-м метанольном растворе СН₃СООН вводят ангидрид соответствующей кислоты. Синтез

333

проводят при 25 - 80°С в течение 15 - 20 ч. Очевидно, что в системе могут одновременно протекать реакции как ацилирования по NН₂-группам, так и этерификации - по ОН-группам. В вышеописанных температурно-временны́х условиях в метанольно-уксуснокислой среде реакция протекает преимущественно по NH₂-группам.

Полноту ацилирования продукта оценивают по величине m_а - степени замещения. Значения m_а могут варьироваться от 0 до 1: при вступлении в реакцию всех NН₂-групп m_а = 1.

С увеличением размеров ацильного радикала, при понижении температуры реакции или уменьшении ее продолжительности, а также при снижении соотношения "ангидрид кислоты : основомоль хитозана" значения m_а уменьшаются. Ацилированные производные хитозана плохо растворимы в реакционной среде. Поэтому после окончания синтеза реакционная смесь нейтрализуется 5,5%-м спиртовым раствором КОН, а осажденный продукт тщательно промывается и высушивается.

Ацилированные препараты хитозана в водной среде набухают, образуя системы, обладающие высокой селективной сорбционной способностью по отношению к аминокислотам, красителям, а также к разделению рацемических смесей. Это обусловливает интерес, который представляют данные препараты в качестве полимерного носителя в гель-хроматографии, а также при изготовлении волокнистых и пленочных материалов медико-биологического назначения. Под влиянием гидрофобных ацильных радикалов сорбированная этими препаратами при набухании вода частично гидратирует полимерный субстрат, а частично остается инклюдированной в порах геля. При этом изменяется структура жидкой воды, обусловливая возможность регулирования интенсивности гидрофобных взаимодействий в системе. В табл. 6.6 приведены результаты экспериментов по изучению взаимодействия воды в изотермических условиях (298 К) с ацилированными препаратами хитозана.

Степень набухания ацилированного хитозана в воде лимитируется в основном кристаллизацией полимерного субстрата, а также размером и гидрофобностью кислотного радикала R.

Вопрос. Применение ацилированных препаратов хитозана в качестве полимерного носителя для гель-хроматографии позволяет добиться высокой селективности разделения органических соединений. Например, представляется возможным эффективное разделение различных аминокислот, красителей и даже рацемических смесей органических соединений. Какими физико-химическими факторами может быть обусловлено это свойство набухших гелей ацилхитозанов?

Ответ. Высокая селективность гель-хроматографического разделения органических соединений в набухших гелях ацилхитозанов может быть объяснена

334

Таблица 6.6. Влияние степени ацилирования т_а и природы ацильного радикала на влагопоглощение модифицированного хитозана

изменением интенсивности гидрофобных взаимодействий в полимерном субстрате. Под влиянием ацильных радикалов модифицированного хитозана (в зависимости от их размеров и количества) соотношение ассоциированных в кластеры и неассоциированных молекул воды изменяется. На это равновесие влияет также вода, связанная полимерным субстратом в виде гидратов. Поэтому в процессе сорбции органических соединений, отличающихся гидрофобностью, будет наблюдаться их эффективное разделение.

Способность к набуханию и к селективной сорбции модифицированных препаратов хитозана может регулироваться в широком диапазоне. Например, при получении карбоксиметилированных производных могут быть синтезированы волокнообразующие полимеры, представляющие интерес для медико-биологической практики:

Аналогично целлюлозе хитозан может образовывать различные простые и сложные эфиры.

335