6.1.5. Реакции нуклеофильного замещения

Замену гидроксильных групп в ангидро-β-D-глюкозном звене на другие функциональные группы можно осуществить путем избирательного окисления первичных и вторичных гидроксильных групп до карбонильных и карбоксильных и перехода от последних

325

к другим функциональным группам. Эти возможности иллюстрируются следующей схемой:

326

Получаемые аминозамещенные целлюлозы могут быть затем диазотированы и подвергнуты дальнейшим превращениям.

Соли диазония способны распадаться с образованием свободных радикалов. По образующимся активным центрам возможна прививка боковых цепей методами радикальной полимеризации:

Задача. При диазотировании аминоцеллюлозы была получена соль диазония, которая затем была подвергнута распаду и по образовавшимся активным центрам была осуществлена прививка акрилонитрила. При анализе привитого сополимера оказалось, что продукт содержит 9,8% азота, а степень полимеризации привитых цепей полиакрилонитрила, определенная вискозиметрическим методом после исчерпывающего гидролиза целлюлозы, составляла 1500. Определить кажущуюся степень замещения в привитом сополимере целлюлозы и акрилонитрила.

Решение. Схема реакции следующая:

Рассчитываем молекулярную массу элементарного звена привитого сополимера:

• М₀ = 162 - 17m + 53pm = 162 - 17m + 53 · 1500m = 162 + 79483m;
• X_N = 14pm · 100/(162 + 79483m) = 9,8.

Отсюда m = 0,0012, γ = 0,12.

327

1/0,12 ≈ 8, т.е. на 800 глюкозных остатков приходится одна полимерная цепь полиакрилонитрила.

Переход от гидроксильных групп к другим функциональным группам возможен также через тритиловые, тозиловые и мезиловые эфиры:

Задача. С целью определения расположения заместителей у вторичной ацетилцеллюлозы было проведено тозилирование ее и определено содержание серы и связанной уксусной кислоты. Оказалось, что содержание связанной уксусной кислоты составляет 34,48%, а серы - 4,27%. Определить степень замещения смешанного эфира целлюлозы.

328

Решение. Общая формула ацетотозилового эфира целюлозы:

[C₆H₇O₂(OCOCH₃)_m (OSO₂С₆Н₄СН₃)_k (ОН)_3-m-k]_n.

Так как скорость реакции тозилирования первичной гидроксильной группы значительно больше, чем вторичной, то можно предположить, что тозилирование идет только у шестого углеродного атома;

• M₀ = 162 - 17m + 59m - 17k + 171k = 162 + 42m + 154k;
• X_CH3COOH = 60m · 100/(162 + 42m + 154k) = 34,48%;
• X_s = 32k · 100/(162 + 42m + 154k) = 4,27%;
• m = 1,68, k = 0,38.

Следовательно, во вторичной ацетилцеллюлозе после гидролиза первичного ацетата оказалось у шестого углеродного атома свободных гидроксильных групп 38 на 100 глюкозных остатков, т.е. γ = 38.

Введение разнообразных функциональных групп в ангидро-β-D-глюкозное звено взамен ОН-групп позволяет придавать целлюлозным препаратам специфические химические и физико-химические свойства.

329