Другие сложные эфиры целлюлозы
В технологической практике находят применение и некоторые другие сложные эфиры целлюлозы, например сульфаты, пропионаты, бутираты, а также различные смешанные эфиры. Определенный интерес представляют пропионаты и бутираты целлюлозы. С увеличением размера ацильного остатка понижается температура размягчения и гигроскопичность эфира целлюлозы.
Задача. Рассчитать содержание серы в однозамещенном сернокислом эфире целлюлозы.
Решение. Схема реакции следующая:
[С6Н7O2(ОН)3]n + mnН2SO4 → [C6H7O2(OH)3-m(OSO2OH)m]n;
M0 = 162 + 97т - 17m = 162 + 80m.
Так как т = 1, то
XS = 32m · 100/(162 + 80m) = 13,22%.
Задача. Рассчитать теоретический выход (т.е. без учета потерь) бутирата целлюлозы по количеству пущенной в производство целлюлозы, если полученный эфир содержит в своем составе 64,0% связанной масляной кислоты.
Решение. Схема реакции следующая:
[С6Н7O2(ОН)3]n + mnС3Н7СОСl → [C6H7O2(OH)3-m(OCOC3H7)m]n + mnHCl;
- М0 = 162 + 87m - 17m = 162 + 70m;
- XC3H7COOH = 88m · 100/(162 + 70m) = 64,0%;
324
Таблица 6.5. Температура стеклования некоторых сложных эфиров целлюлозы (γ = 290 ÷ 297; Рп = 400 ÷ 500)
| Полимер |
Tc, °C |
(Tт - Tc), °C |
| Ацетаты целлюлозы: |
|
|
| первичный |
178-182 |
115-120 |
| вторичный (γ = 250) |
160-163 |
- |
| Трипропионат целлюлозы |
138-145 |
130-135 |
| Трибутират целлюлозы |
121-126 |
140-150 |
| Тривалерат целлюлозы |
74-78 |
150-160 |
| Трикапроат целлюлозы |
-(20-40) |
180-190 |
| Тринитрат целлюлозы |
167-170 |
- |
- т = 2,4, γ = 240;
- M0 = 162 + 70 · 2,4 = 330.
Следовательно, теоретический выход эфира составит
Х = (330/162)100 = 203,7%.
Широкое варьирование свойств сложных эфиров целлюлозы достигается также синтезом различных смешанных эфиров целлюлозы.
Задача. Рассчитать степень замещения т и γ ацетобутирата целлюлозы, который содержит 21,27% связанной уксусной кислоты и 46,8% связанной масляной кислоты.
Решение. Рассчитываем степень замещения:
- [С6Н7O2(ОН)3-k-m(ОСОС3)k(ОСОС3Н7)m]n;
- M0 = 162 + 87m - 17m + 59k - 17k = 162 + 42k + 70m
Составляем систему двух уравнений и решаем их относительно т и k:
- 21,7 = 60k · 100/(162 + 42k + 70m);
- 46,8 = 88m · 100/(162 + 42k + 70m);
- k = 1,2 γOCOCH3 = 120;
- т = 1,8, γОСОСН3 = 180.
Этерификация целлюлозы превращает этот полимер из неплавкого в термопластичный. Увеличение размеров ацильных радикалов в эфирах целлюлозы обусловливает снижение Тс и расширение области высокоэластичности (табл. 6.5).
Изменение гибкости полимерных цепей эфиров целлюлозы в зависимости от степени замещения m происходит экстремально: наименьшими значениями Lк характеризуются производные с m = 1,3 ÷ 2,2.
325
