Ацетаты целлюлозы
Уксуснокислые эфиры целлюлозы (ацетаты целлюлозы, ацетил-целлюлоза) получают действием на целлюлозу:
- 1) уксусного ангидрида в присутствии:
- а) уксусной кислоты или алкиленхлоридов (СН2Сl2, С2Н4Сl2) в качестве растворителя - псевдогомогенное ацетилирование, приводящее к образованию соответственно уксуснокислых или метиленхлоридных "сиропов";
- б) бензола, толуола и других ароматических углеводородов в качестве нерастворителя (разбавителя) - гетерогенное ацетилирование;
- 2) кетена (СН2=С=О);
- 3) хлорангидрида уксусной кислоты (СН3СОСl) - хлористого ацетила.
Ацетилирование уксусным ангидридом и кетоном протекает в присутствии кислых катализаторов (минеральные кислоты, кислые соли, сульфаниловая кислота). Каталитическое действие минеральных кислот уменьшается в следующем порядке:
НСlO4 > H2SO4 > HI > HBr > НСl > HNO3.
Реакция взаимодействия целлюлозы и уксусного ангидрида необратима:
В результате этой реакции всегда образуется триацетат целлюлозы (первичный ацетат). Состав уксуснокислых эфиров целлюлозы оценивают либо по содержанию ацетильных групп (СН3СОО-) в полимерном субстрате, либо по количеству прореагировавшей с ОН-группами целлюлозы уксусной кислоты ("связанной уксусной кислоты" - СУК). Теоретическое содержание СУК в триацетате целлюлозы 62,5%. Если при анализе полученного продукта содержание СУК оказывает меньше теоретического, то из этого следует, что в продукте находится часть неэтерифицированных ОН-групп целлюлозы.
321
Ацетилирование целлюлозы ацетилхлоридом протекает в присутствии акцептора НСl (пиридина, гидроксида и др.).
Задача. Рассчитать теоретическое содержание СУК в моно-, ди- и триацетате целлюлозы.
Решение. Общая формула ацетатов целлюлозы:
[C6H7O2(OCOCH3)m(OH)3-m]n.
Рассчитаем молекулярную массу элементарного звена:
M0 = 162 - 17m + 59m = 162 + 41m.
Содержание СУК в ацетатах целлюлозы (%) можно рассчитать по формуле
XСН3СООН = 60m · 100/(162 + 42m);
при m = 1 (в моноацетилцеллюлозе)
XCH3COOH = 60 · 1 100/(162 + 42 · 1) = 29,41%;
при m = 2 (в диацетилцеллюлозе)
XСН3СООН = 60 · 2 · 100/(162 + 42 · 2) = 48,78%;
при т = 3 (в триацетилцеллюлозе)
XСН3СООН = 60 · 3 · 100/(162 + 42 · 3) = 62,50%.
Наибольшее промышленное распространение получили методы ацетилирования целлюлозы уксусным ангидридом в гомогенной и гетерогенной средах. Целлюлоза слегка набухает в ледяной уксусной кислоте. Для интенсификации процесса ацетилирования целлюлозу подвергают "активации" - обрабатывают жидкой или парообразной уксусной кислотой. При этом происходит переход аморфных областей целлюлозы из стеклообразного состояния в высокоэластическое, приводящий к увеличению подвижности структурных элементов целлюлозы.
Влажная целлюлоза активируется быстрее, чем воздушно-сухая. Пересушенная целлюлоза активируется с трудом. Чем более рыхлой упаковкой структурных элементов характеризуются целлюлозные препараты, тем интенсивней и равномерней протекает процесс их последующего ацетилирования.
На кинетику ацетилирования целлюлозы влияют:
- а) плотность упаковки структурных элементов целлюлозы;
- б) температура реакции;
- в) состав ацетилирующей смеси.
При использовании в качестве катализатора серной кислоты скорость ацетилирования в уксуснокислой среде удваивается при повышении температуры на 10 град в интервале от 30 до 50°С. Обычно в ацетилирующую смесь вводят до 15% H2SO4 (от массы целлюлозы). Увеличение содержания в реакционной смеси серной кислоты и повышение температуры усиливают гидролитическую деструкцию целлюлозы. Скорость реакции ацетилирования резко возрастает также в присутствии аминов.
322
Рис. 6.7. Зависимость растворимости ацетатов целлюлозы в ацетоне от степени замещения m
Образующийся первичный ацетат целлюлозы (триацетат) растворим в ограниченном числе растворителей, главным образом - в галогеналкиленах, в диметилсульфоксиде. Для расширения круга применяемых растворителей проводят частичный гидролиз триацетата целлюлозы до γ = 250 ÷ 230. Изменение растворимости ацетилцеллюлозы в ацетоне в зависимости от степени замещения m иллюстрируется рис. 6.7.
Частичный гидролиз может быть описан следующей схемой:
[С6Н7О2(ОСОСН3)3]n + n(3 - m)Н2О → [C6H7O2(OCOCH2)m(OH)3-m]n + mnСН3СООН.
Гидролиз первичного ацетата целлюлозы может быть проведен в щелочной или кислой среде, в гомогенных или гетерогенных условиях. Наибольшее применение получил гомогенный кислотный гидролиз в растворе уксусной кислоты в присутствии серной кислоты ("созревание сиропов"). Скорость гидролиза зависит от температуры, содержания в реакционной среде серной кислоты и воды. В процессе гидролиза понижается степень полимеризации ацетатов целлюлозы вследствие гидролитической деструкции. С увеличением содержания воды в системе снижается степень этерификации и ускоряется деструкция ацетатов целлюлозы. Повышение температуры и увеличение содержания серной кислоты ускоряют как гидролиз, так и деструкцию.
Задача. Определить у и степень замещения m в ацетилцеллюлозе, если содержание связанной уксусной кислоты в препарате составляет 53,5%.
Решение. Вычислим молекулярную массу элементарного звена:
- М0 = 162 + 42m;
- XСН3СООН = 60 · 100/(162 + 42m) = 53,5%.
Отсюда m = 2,30, γ = 230.
Задача. Определить содержание связанной уксусной кислоты и степень замещения ацетата целлюлозы, если при гидролизе 0,4892 г препарата 0,5 н. раствором NaOH на титрование рабочей пробы было израсходовано 12,43 см3 0,5 н. раствора НСl (f = 1,0080), а на титрование контрольной пробы - 20,25 см3.
Решение. Рассчитываем содержание связанной уксусной кислоты:
- XСН3СООН = (20,25 - 12,43)1,008 · 0,03024 · 100/0,4892 = 48,73%;
- XСН3СООН = 60m · 100/(162 + 42m) = 48,73%.
Отсюда т = 1,99, γ = 199.
323
При ацетилировании целлюлозы в индифферентной среде в присутствии нерастворителей чаще всего в качестве катализатора применяют хлорную кислоту. Получаемый продукт сохраняет при этом волокнистую структуру. Для улучшения растворимости такого первичного ацетата целлюлозы проводят легкое омыление до содержания связанной уксусной кислоты в полимере 60 - 61%.
Задача. Рассчитать содержание гидроксильных групп в частично гидролизованном ацетате целлюлозы, если содержание в нем СУК составляет 60,6%.
Решение. Рассчитываем степень замещения по ацетильным и гидроксильным группам:
- XСН3СООН = 60m · 100/(162 + 42т) = 60,6%;
- mOCOCH3 = 2,84; γ = 284; mOH = 0,16; γ = 16.
Распределение ацетильных групп в ангидро-β-D-глюкозных звеньях вторичного ацетата целлюлозы сравнительно равномерное. Однако степень этерификации низкомолекулярных фракций ацетилцеллюлозы в большинстве случаев оказывается выше, чем высокомолекулярных фракций. Состав различных сложных эфиров целлюлозы приведен в Приложении 12.
324
