Изотермическая дистилляция

Если поместить растворы двух нелетучих веществ (одного с известной, а другого с неизвестной молекулярной массой) в одном растворителе в замкнутое пространство в изотермических условиях, то вследствие различной активности растворителя в каждом растворе будет происходить "перегонка" растворителя из одного открытого сосуда в другой до уравнивания активностей. В результате достижения равновесия будет достигнуто соотношение

где n1 и ni - число молей эталона и полимера соответственно; nр - число молей растворителя;

n1 = C1V1/M1    ni = CiVi/Mi,

где С1 и Сi - массовые концентрации растворенных веществ; V1 и Vi - объемы соответствующих растворов.

В сильно разбавленных растворах п1 << пр и ni << nр.

Поэтому при достижении равновесия имеем

Легко показать, что это равенство эквивалентно следующему:

А для полидисперсного препарата имеем

25

Рис. 1.5. Принципиальная схема метода Бергера-Раста. Пояснения в тексте
Рис. 1.5. Принципиальная схема метода Бергера-Раста. Пояснения в тексте

Обычно метод изотермической дистилляции реализуется в варианте, предложенном Бергером-Растом. В капилляр диаметром d помещают два раствора различных веществ в одном растворителе (рис. 1.5). Один раствор является эталонным, другой - испытуемым. Молекулярная масса эталонного вещества М1.

Серию капилляров помещают в термостат и при помощи катетометра фиксируют изменение объемов растворов по изменению их длин l1 и l2 вплоть до установления равновесия. Затем рассчитывают равновесную концентрацию эталонного и испытуемого растворов и по уравнению (1.17) - среднюю молекулярную массу (степень полимеризации).

Для правильного определения Мп методом изотермической дистилляции необходимо тщательно очистить эталонное вещество и использовать достаточно летучий растворитель, хорошо растворяющий как исследуемый полимер, так и эталонное вещество. Метод изотермической дистилляции сравнительно прост и позволяет с удовлетворительной точностью оценивать значения Мп в диапазоне от 103 до 105.

Вопрос. Предложите растворитель и эталонное вещество для определения Мп триацетата целлюлозы, полиакрилонитрила и поливинилового спирта.

Ответ. В качестве эталонного вещества при определении молекулярной массы триацетата целлюлозы методом изотермической дистилляции можно использовать хроматографически чистый октаацетат целлобиозы, а в качестве растворителя - метиленхлорид.

Эталонным веществом для полиакрилонитрила может служить азобензол, а растворителем - очищенный ДМСО. Молекулярная масса поливинилового спирта может быть определена при использовании в качестве эталонного вещества глюкозы, а в качестве растворителя - воды.

Задача. При определении молекулярной массы полистирола в бензоле методом изотермической дистилляции в качестве вещества сравнения применяют азобензол. Оказалось, что количество раствора в капилляре не изменяется при концентрации полистирола в бензоле С = 0,95% и азобензола С1 = 0,1%. Рассчитать молекулярную массу и степень полимеризации полистирола.

Решение. Вычислим молекулярные массы азобензола M1 и элементарного звена полистирола М0:

26

В соответствии с правилом изотермической дистилляции [см. уравнение (1.17)]

Мn = 182·0,95/0,1 = 1730; Pn = 1730/104 = 16.

Задача. Рассчитать молекулярную массу и степень полимеризации полигексаметиленадипамида, если при изотермической дистилляции его раствора в абсолютной НСООН и раствора эйкозандибензоата, взятого в качестве вещества сравнения, равновесными оказались концентрации испытуемого раствора 0,407%, а эталонного - 0,013%.

Решение. Вычислим молекулярную массу эйконзандибензоата М1 и элементарного звена полигексаметиленадипамида M0:

С20Н40(ОСОС6Н5)2 -CO(CH2)4CONH(CH2)6NH-
M1 = 522 M0 = 226

Тогда

Мn = 522·0,407/0,013 = 16340; Рn = 16340/226 = 72.

27



Купить BlueTooth гарнитуру

Яндекс цитирования Rambler's Top100
Tikva.Ru © 2006. All Rights Reserved