Изотермическая дистилляция

Если поместить растворы двух нелетучих веществ (одного с известной, а другого с неизвестной молекулярной массой) в одном растворителе в замкнутое пространство в изотермических условиях, то вследствие различной активности растворителя в каждом растворе будет происходить "перегонка" растворителя из одного открытого сосуда в другой до уравнивания активностей. В результате достижения равновесия будет достигнуто соотношение

где n₁ и n_i - число молей эталона и полимера соответственно; n_р - число молей растворителя;

n₁ = C₁V₁/M₁    n_i = C_iV_i/M_i,

где С₁ и С_i - массовые концентрации растворенных веществ; V₁ и V_i - объемы соответствующих растворов.

В сильно разбавленных растворах п₁ << п_р и n_i << n_р.

Поэтому при достижении равновесия имеем

Легко показать, что это равенство эквивалентно следующему:

А для полидисперсного препарата имеем

25

Обычно метод изотермической дистилляции реализуется в варианте, предложенном Бергером-Растом. В капилляр диаметром d помещают два раствора различных веществ в одном растворителе (рис. 1.5). Один раствор является эталонным, другой - испытуемым. Молекулярная масса эталонного вещества М₁.

Серию капилляров помещают в термостат и при помощи катетометра фиксируют изменение объемов растворов по изменению их длин l₁ и l₂ вплоть до установления равновесия. Затем рассчитывают равновесную концентрацию эталонного и испытуемого растворов и по уравнению (1.17) - среднюю молекулярную массу (степень полимеризации).

Для правильного определения М_п методом изотермической дистилляции необходимо тщательно очистить эталонное вещество и использовать достаточно летучий растворитель, хорошо растворяющий как исследуемый полимер, так и эталонное вещество. Метод изотермической дистилляции сравнительно прост и позволяет с удовлетворительной точностью оценивать значения М_п в диапазоне от 10³ до 10⁵.

Вопрос. Предложите растворитель и эталонное вещество для определения М_п триацетата целлюлозы, полиакрилонитрила и поливинилового спирта.

Ответ. В качестве эталонного вещества при определении молекулярной массы триацетата целлюлозы методом изотермической дистилляции можно использовать хроматографически чистый октаацетат целлобиозы, а в качестве растворителя - метиленхлорид.

Эталонным веществом для полиакрилонитрила может служить азобензол, а растворителем - очищенный ДМСО. Молекулярная масса поливинилового спирта может быть определена при использовании в качестве эталонного вещества глюкозы, а в качестве растворителя - воды.

Задача. При определении молекулярной массы полистирола в бензоле методом изотермической дистилляции в качестве вещества сравнения применяют азобензол. Оказалось, что количество раствора в капилляре не изменяется при концентрации полистирола в бензоле С = 0,95% и азобензола С₁ = 0,1%. Рассчитать молекулярную массу и степень полимеризации полистирола.

Решение. Вычислим молекулярные массы азобензола M₁ и элементарного звена полистирола М₀:

26

В соответствии с правилом изотермической дистилляции [см. уравнение (1.17)]

М_n = 182·0,95/0,1 = 1730; P_n = 1730/104 = 16.

Задача. Рассчитать молекулярную массу и степень полимеризации полигексаметиленадипамида, если при изотермической дистилляции его раствора в абсолютной НСООН и раствора эйкозандибензоата, взятого в качестве вещества сравнения, равновесными оказались концентрации испытуемого раствора 0,407%, а эталонного - 0,013%.

Решение. Вычислим молекулярную массу эйконзандибензоата М₁ и элементарного звена полигексаметиленадипамида M₀:

С20Н40(ОСОС6Н5)2	-CO(CH2)4CONH(CH2)6NH-
M1 = 522	M0 = 226

Тогда

М_n = 522·0,407/0,013 = 16340; Р_n = 16340/226 = 72.

27