Нитраты целлюлозы

Нитраты целлюлозы (азотнокислые эфиры целлюлозы) получают действием на целлюлозу концентрированной азотной кислоты как без добавок, так и с добавками, в качестве которых могут быть использованы:

• а) растворители образующегося нитрата целлюлозы (нитрометан и др.);
• б) нерастворители образующегося нитрата целлюлозы;
• в) водоотнимающие агенты - H₂SO₄, H₃PO₄, Р₂O₅, (СН₃СО)₂O и т.д.;
• г) пентоксид азота N₂O₅, а также хлорид нитрозила NOCl.

Реакция нитрации целлюлозы обратима и протекает по схеме

[С₆Н₇O₂(ОН)₃]_n + mnHNO₃ [С₆Н₇O₂(ОNO₂)_m(ОН)_3-m]_n + mnН₂O.

Состояние равновесия и степень этерификации нитрата целлюлозы определяется содержанием воды в системе.

Задача. Рассчитать степень замещения нитрата целлюлозы, если при анализе его по методу Лунге из 0,5843 г абсолютно сухого препарата выделилось 49,5 см³ оксида азота при давлении 725 мм рт. ст. и температуре 25 С.

Решение. Метод Лунге основан на выделении из нитрата целлюлозы оксида азота при действии серной кислоты в присутствии ртути по уравнению

[C₆H₇O₂(OH)_3-m(ONO₂)_m]_n + mnH₂SO₄ + 2mnHg → [C₆H₇O₂(OH)₃]_n + mnNO + mnHgSO₄ + mnH₂O.

Содержание азота можно вычислить по следующей формуле:

X_N =

V · p · 0,0006257

760(1 + Δt)g

  100,

где V - объем оксида азота, выделившегося из навески, см³; р - барометрическое давление, мм рт. ст.; 0,0006257 - содержание азота в 1 см³ NO при нормальных условиях, г/см³; Δt - поправка на температуру (Δt = 25/273); g - навеска нитрата целлюлозы, г;

X_N =

49,5 · 725 · 0,0006257

760(1 + 25/273)0,5843

  100 = 5,04%.

319

Рассчитаем молекулярную массу элементарного звена нитрата целлюлозы:

• M₀ = 162 - 17m + 62m = 162 + 45m;
• X_N = 14m · 100/(162 + 45m) = 5,04.

Отсюда m = 0,7, γ = 70.

На кинетику реакции нитрации целлюлозы смесью азотной и серной кислот, а также на свойства образующихся эфиров влияют следующие факторы:

• 1) массовое соотношение серной и азотной кислот (обычно принимают H₂SO₄ : HNO₃ = 3 : 1), определяющее в основном скорость нитрации: чем выше содержание в смеси серной кислоты, тем ниже скорость нитрации и степень полимеризации эфира; однако на степени этерификации это соотношение почти не сказывается;
• 2) содержание воды, определяющее степень этерификации нитрата целлюлозы;
• 3) соотношение объема нитрационной смеси и массы целлюлозы (модуль нитрации), от которого зависит также степень этерификации: чем больше модуль нитрации, тем меньше изменяется в реакционной смеси содержание воды, тем равномернее и глубже идет процесс;
• 4) температура нитрации, влияющая на скорость процесса.

Повышение температуры интенсифицирует также гидролитический распад макромолекул целлюлозы. Существует эмпирическое правило:

где Т - температура процесса,°С; t - продолжительность процесса, мин; С^* - константа.

Константа С^* имеет следующие значения для разных видов целлюлоз:

Хлопковая целлюлоза	500
Древесная сульфитная целлюлоза	400
Гидратцеллюлоза	200

Задача. Рассчитать необходимое время нитрации для древесной сульфитной целлюлозы при температуре 60°С.

Решение. Для древесной сульфитной целлюлозы С^* = 400. Вычисляем продолжительность нитрации по формуле (6.10):

t = 400/60 = 6,6 мин.

Вопрос. В результате нитрации целлюлозы смесью серной и азотной кислот образовался продукт, содержащий 12,7% связанного азота. Каким методом можно уменьшить содержание в эфире связанного азота до 10,6% без выделения всего продукта из реакционной среды?

Ответ. Для уменьшения степени этерификации нитрата целлюлозы необходимо добавить в нитрационную смесь воду.

320

Реакционная способность гидроксильных групп в реакции нитрации различна. При нитрации обогащенными водой смесями образуются эфиры целлюлозы, имеющие около половины нитратных групп, связанных с гидроксилом у шестого атома углерода. Скорость гидролиза нитратных групп у вторичных гидроксилов значительно превышает скорость гидролиза эфирной связи у первичного гидроксила.

321