Ксантогенаты целлюлозы

Наибольшее значение в производстве химических волокон и пленок приобрели ксантогеновые эфиры целлюлозы, которые получают в результате действия сероуглерода на целлюлозу в щелочной среде:

Наиболее распространен метод обработки щелочной целлюлозы сероуглеродом в гетерогенных условиях. При уменьшении количества сероуглерода и щелочи (понижении ее содержания в щелочной целлюлозе) степень этерификации у образующегося ксантогената целлюлозы снижается. В производстве вискозных волокон обычно берут 35 - 40% CS₂ от массы целлюлозы. При этом получают ксантогенат целлюлозы с γ ≈ 50.

314

Задача. Рассчитать теоретически необходимое количество сероуглерода для получения ксантогената целлюлозы с γ = 50.

Решение. Для получения ксантогената целлюлозы с т = 1 (γ = 100) на 1 моль целлюлозы расходуется 1 моль сероуглерода, а для достижения т = 0,5 (γ = 50) на 1 моль целлюлозы будет израсходовано 0,5 моля CS₂;

X_CS2 = 39 · 100/162 = 24%.

Скорость реакции ксантогенирования возрастает с повышением температуры, однако степень этерификации ксантогената целлюлозы в интервале 5-35°С очень слабо зависит от температуры.

Основной реакции - синтезу ксантогената целлюлозы - сопутствует большое число побочных реакций между гидроксидом натрия и сероуглеродом, приводящих к образованию тиокарбонатов (в основном тритиокарбоната), сульфидов, полисульфидов натрия и соды:

• CS₂ + 6NaOH = 2Na₂S + Na₂CO₃ + 3Н₂О;
• 2CS₂ + 6NaOH = Na₂CO₃ + Na₂CS₃ + Na₂S + 3H₂O;
• 3CS₂ + 6NaOH = 2Na₂CS₃ + Na₂CO₃ + 3H₂O;
• 2Na₂CS₃ + 3O₂ = 2Na₂CO₃ + 6S;
• Na₂S + (n - 1)S = Na₂S_n;
• Na₂S + CS₂ = Na₂CS₃ и т.д.

Температурный коэффициент скорости побочных реакций выше, чем основной реакции. В результате этого при увеличении температуры реакции ксантогенирования накапливается большее количество побочных продуктов. При обычных условиях проведения этого синтеза (20°С, 40% сероуглерода от массы целлюлозы) около 30% сероуглерода расходуется на образование побочных продуктов, а 3-5% вообще не вступает в реакцию. Чем меньше в щелочной целлюлозе содержится воды и больше щелочи, тем меньше образуется тиокарбонатов. Весьма достоверный механизм реакции ксантогенирования щелочной целлюлозы приведен ниже.

1. Образование активных кислых дитиокарбонатов:

CS₂ + NaOH = NaHCS₂O.

2. Образование сложного эфира целлюлозы:

[C₆H₇O₂(OH)₃NaOH]_n + mnNaHCS₂O → [C₆H₇O₂(OCSSNa)_m(OH)_3-m]_n + nmН₂О + nNaOH.

315

Кроме того, дитиокарбонат натрия может реагировать с образованием тритиокарбоната:

• NaOH + NaHCS₂O = Na₂CS₂O + Н₂О;
• Na₂CS₂O + Na₂S + H₂O = Na₂CS₃ + NaOH.

Как и другие эфиры целлюлозы, ксантогенаты целлюлозы химически неоднородны. Зависимость числа замещенных ОН-групп у шестого углеродного атома от общей степени замещения в ксантогенатах целлюлозы иллюстрируется рис. 6.5.

Задача. Определить степень замещения т и γ в ксантогенате целлюлозы, если на навеску ксантогената 3,4236 г израсходовано 20,2 см³ 0,1 н. раствора иода.

Решение. Схема реакции, протекающей при иодометрическом определении степени замещения, следующая:

Один экв. иода связывает 1 экв. (23 г) натрия.

Рассчитаем содержание натрия в навеске ксантогената целлюлозы:

X_Na = 20,2 · 0,01 · 23/1000 = 4,65 · 10^-2 г.

Молекулярная масса элементарного звена ксантогената целлюлозы

• М₀ = 162 - 17m + 115m = 162 + 98т;
• 4,65 · 10^-2 = 23m · 3,4258/(162 + 98m).

Отсюда m = 0,101, γ = 10,1.

Следует иметь в виду, что при растворении ксантогената целлюлозы в растворе щелочи протекает его частичный гидролиз, в результате чего могут получиться заниженные значения степени этерификации.

Задача. Определить степень этерификации ксантогената целлюлозы, если при действии диэтилхлорацетамида на ксантогенат целлюлозы выпавшее в осадок ацетамидное производное ксантогената целлюлозы содержало 4% азота.

316

1 - хлороводородная кислота; 2 - серная кислота; 3 - фосфорная кислота; X_γ - доля разложившегося ксантогената целлюлозы; С - концентрация кислоты

Решение. Схема реакции следующая:

[C₆H₇O₂(OH)_3-ml(OCSSNa)_m]_n + mnClCH₂CON(C₂H₅)₂ → C₆H₇O₂(OH)_3-m[OCSSCH₂CON(C₂H₅)₂]_m}_n + mnNaCl.

Рассчитываем молекулярную массу элементарного звена:

• М₀ = 162 - 17m + 206m = 162 + 189m;
• X_N = 14m · 100/(162 + 189m) = 4.

Отсюда m = 1, γ = 100.

Ксантогенаты целлюлозы легко гидролизуются в присутствии как щелочи, так и кислоты по следующим схемам:

Здесь K_i - константы скоростей соответствующих реакций.

Динамика разложения ксантогената целлюлозы существенно зависит от химической природы кислоты. На рис. 6.6 приведена зависимость степени разложения ксантогената целлюлозы Х_γ от концентрации различных кислот.

317

Значение Х_γ = (γ₀ - γ_t)/γ₀, где γ₀ и γ_t - степень этерификации ксантогената целлюлозы до начала реакции и через 5 с после начала обработки кислотой соответственно.

Функция Х_γ = f(C) проходит через максимум, характерный для каждой кислоты, что свидетельствует о существенном влиянии на кинетику процесса рН среды. Количественно константа скорости разложения ксантогената целлюлозы в кислой среде описывается эмпирическим уравнением

Кислотное разложение ксантогената целлюлозы с промежуточным образованием целлюлозоксантогеновой кислоты лежит в основе вискозного способа получения гидратцеллюлозных волокон. Соответствующие константы скоростей реакций при 20°С (с^-1) и рН 2,5 приведены ниже:

K₁ = 8,3 · 10^-2; K₂ = 7,3 · 10^-3; K₃ = 2,5 · 10^-2.

Наличие в макромолекуле ксантогената целлюлозы атомов натрия, способных к реакциям обмена, дает возможность получать различные производные целлюлозоксантогеновой кислоты.

Задача. Определить необходимое количество аммиака для получения тиоуретана целлюлозы, если ксантогенат целлюлозы имел γ = 60.

Решение. Схемы реакций следующие:

[C₆H₇O₂(OH)_3-m(OCSSNa)_m]_n + mnClCH₂COONa → [C₆H₇O₂(OH)_3-m[OCSSCH₂COONa)_m]_n+ mnNaCl;

[C₆H₇O₂(OH)_3-m(OCSSCH₂COONa)_m]_n+ mnNH₃ → [C₆H₇O₂(OH)_3-m(OCSNH₂)_m]_n + mnHSCH₂COONa;

т = 0,6, γ = 60.

Рассчитываем молекулярную массу элементарного звена ксантогената целлюлозы:

M₀ = 162 + 98m = 220,8.

Принимая во внимание, что на одно элементарное звено ксантогената целлюлозы требуется 1 моль аммиака, рассчитываем необходимое количество аммиака:

X_NH3 = 17 · 0,6 · 100/220,8 = 4,62%.

Следовательно, минимальное количество аммиака, необходимое для получения тиоуретана целлюлозы, должно составить 4,62% от массы ксантогената целлюлозы.

Задача. Определить степень замещения ксантогената целлюлозы, если в тиоуретане целлюлозы, полученном через галоидалкилирование и обработку аммиаком среднего эфира целлюлозоксантогеновой кислоты, обнаружено 2,35% азота.

Решение. Схема реакции следующая:

[C₆H₇O₂(OH)_3-m(OCSSNa)_m]_n + mnС₂Н₅I → [C₆H₇O₂(OH)_3-m(OCSSC₂H₅)_m]_n + mnNaI;

318

[C₆H₇O₂(OH)_3-m(OCSSC₂H₅)I_n + mnNH₃ → [C₆H₇O₂(OH)_3-m(OCSNH₂)_m]_n + mnC₂H₅SH.

Рассчитываем молекулярную массу элементарного звена тиоамида целлюлозы:

• М₀ = 162 - 17m + 76m = 162 + 59m;
• X_N = 140m/(162 + 59m) = 2,35.

Отсюда m = 0,3, γ = 30.

319