Ксантогенаты целлюлозы

Наибольшее значение в производстве химических волокон и пленок приобрели ксантогеновые эфиры целлюлозы, которые получают в результате действия сероуглерода на целлюлозу в щелочной среде:

Наиболее распространен метод обработки щелочной целлюлозы сероуглеродом в гетерогенных условиях. При уменьшении количества сероуглерода и щелочи (понижении ее содержания в щелочной целлюлозе) степень этерификации у образующегося ксантогената целлюлозы снижается. В производстве вискозных волокон обычно берут 35 - 40% CS2 от массы целлюлозы. При этом получают ксантогенат целлюлозы с γ ≈ 50.

314

Задача. Рассчитать теоретически необходимое количество сероуглерода для получения ксантогената целлюлозы с γ = 50.

Решение. Для получения ксантогената целлюлозы с т = 1 (γ = 100) на 1 моль целлюлозы расходуется 1 моль сероуглерода, а для достижения т = 0,5 (γ = 50) на 1 моль целлюлозы будет израсходовано 0,5 моля CS2;

XCS2 = 39 · 100/162 = 24%.

Скорость реакции ксантогенирования возрастает с повышением температуры, однако степень этерификации ксантогената целлюлозы в интервале 5-35°С очень слабо зависит от температуры.

Основной реакции - синтезу ксантогената целлюлозы - сопутствует большое число побочных реакций между гидроксидом натрия и сероуглеродом, приводящих к образованию тиокарбонатов (в основном тритиокарбоната), сульфидов, полисульфидов натрия и соды:

  • CS2 + 6NaOH = 2Na2S + Na2CO3 + 3Н2О;
  • 2CS2 + 6NaOH = Na2CO3 + Na2CS3 + Na2S + 3H2O;
  • 3CS2 + 6NaOH = 2Na2CS3 + Na2CO3 + 3H2O;
  • 2Na2CS3 + 3O2 = 2Na2CO3 + 6S;
  • Na2S + (n - 1)S = Na2Sn;
  • Na2S + CS2 = Na2CS3 и т.д.

Температурный коэффициент скорости побочных реакций выше, чем основной реакции. В результате этого при увеличении температуры реакции ксантогенирования накапливается большее количество побочных продуктов. При обычных условиях проведения этого синтеза (20°С, 40% сероуглерода от массы целлюлозы) около 30% сероуглерода расходуется на образование побочных продуктов, а 3-5% вообще не вступает в реакцию. Чем меньше в щелочной целлюлозе содержится воды и больше щелочи, тем меньше образуется тиокарбонатов. Весьма достоверный механизм реакции ксантогенирования щелочной целлюлозы приведен ниже.

1. Образование активных кислых дитиокарбонатов:

CS2 + NaOH = NaHCS2O.

2. Образование сложного эфира целлюлозы:

[C6H7O2(OH)3NaOH]n + mnNaHCS2O → [C6H7O2(OCSSNa)m(OH)3-m]n + nmН2О + nNaOH.

315

Рис. 6.5. Зависимость числа замещенных гидроксилов NOH у шестого атома углерода (C6) от общей степени замещения m в ксантогенатах целлюлозы
Рис. 6.5. Зависимость числа замещенных гидроксилов NOH у шестого атома углерода (C6) от общей степени замещения m в ксантогенатах целлюлозы

Кроме того, дитиокарбонат натрия может реагировать с образованием тритиокарбоната:

  • NaOH + NaHCS2O = Na2CS2O + Н2О;
  • Na2CS2O + Na2S + H2O = Na2CS3 + NaOH.

Как и другие эфиры целлюлозы, ксантогенаты целлюлозы химически неоднородны. Зависимость числа замещенных ОН-групп у шестого углеродного атома от общей степени замещения в ксантогенатах целлюлозы иллюстрируется рис. 6.5.

Задача. Определить степень замещения т и γ в ксантогенате целлюлозы, если на навеску ксантогената 3,4236 г израсходовано 20,2 см3 0,1 н. раствора иода.

Решение. Схема реакции, протекающей при иодометрическом определении степени замещения, следующая:

Один экв. иода связывает 1 экв. (23 г) натрия.

Рассчитаем содержание натрия в навеске ксантогената целлюлозы:

XNa = 20,2 · 0,01 · 23/1000 = 4,65 · 10-2 г.

Молекулярная масса элементарного звена ксантогената целлюлозы

  • М0 = 162 - 17m + 115m = 162 + 98т;
  • 4,65 · 10-2 = 23m · 3,4258/(162 + 98m).

Отсюда m = 0,101, γ = 10,1.

Следует иметь в виду, что при растворении ксантогената целлюлозы в растворе щелочи протекает его частичный гидролиз, в результате чего могут получиться заниженные значения степени этерификации.

Задача. Определить степень этерификации ксантогената целлюлозы, если при действии диэтилхлорацетамида на ксантогенат целлюлозы выпавшее в осадок ацетамидное производное ксантогената целлюлозы содержало 4% азота.

316

Рис. 6.6. Изотерма омыления ксантогената целлюлозы при 25°С в течение 5 с в различных кислотах:
Рис. 6.6. Изотерма омыления ксантогената целлюлозы при 25°С в течение 5 с в различных кислотах:

1 - хлороводородная кислота; 2 - серная кислота; 3 - фосфорная кислота; Xγ - доля разложившегося ксантогената целлюлозы; С - концентрация кислоты

Решение. Схема реакции следующая:

[C6H7O2(OH)3-ml(OCSSNa)m]n + mnClCH2CON(C2H5)2 → C6H7O2(OH)3-m[OCSSCH2CON(C2H5)2]m}n + mnNaCl.

Рассчитываем молекулярную массу элементарного звена:

  • М0 = 162 - 17m + 206m = 162 + 189m;
  • XN = 14m · 100/(162 + 189m) = 4.

Отсюда m = 1, γ = 100.

Ксантогенаты целлюлозы легко гидролизуются в присутствии как щелочи, так и кислоты по следующим схемам:

Здесь Ki - константы скоростей соответствующих реакций.

Динамика разложения ксантогената целлюлозы существенно зависит от химической природы кислоты. На рис. 6.6 приведена зависимость степени разложения ксантогената целлюлозы Хγ от концентрации различных кислот.

317

Значение Хγ = (γ0 - γt)/γ0, где γ0 и γt - степень этерификации ксантогената целлюлозы до начала реакции и через 5 с после начала обработки кислотой соответственно.

Функция Хγ = f(C) проходит через максимум, характерный для каждой кислоты, что свидетельствует о существенном влиянии на кинетику процесса рН среды. Количественно константа скорости разложения ксантогената целлюлозы в кислой среде описывается эмпирическим уравнением

Кислотное разложение ксантогената целлюлозы с промежуточным образованием целлюлозоксантогеновой кислоты лежит в основе вискозного способа получения гидратцеллюлозных волокон. Соответствующие константы скоростей реакций при 20°С (с-1) и рН 2,5 приведены ниже:

K1 = 8,3 · 10-2; K2 = 7,3 · 10-3; K3 = 2,5 · 10-2.

Наличие в макромолекуле ксантогената целлюлозы атомов натрия, способных к реакциям обмена, дает возможность получать различные производные целлюлозоксантогеновой кислоты.

Задача. Определить необходимое количество аммиака для получения тиоуретана целлюлозы, если ксантогенат целлюлозы имел γ = 60.

Решение. Схемы реакций следующие:

[C6H7O2(OH)3-m(OCSSNa)m]n + mnClCH2COONa → [C6H7O2(OH)3-m[OCSSCH2COONa)m]n+ mnNaCl;

[C6H7O2(OH)3-m(OCSSCH2COONa)m]n+ mnNH3 → [C6H7O2(OH)3-m(OCSNH2)m]n + mnHSCH2COONa;

т = 0,6, γ = 60.

Рассчитываем молекулярную массу элементарного звена ксантогената целлюлозы:

M0 = 162 + 98m = 220,8.

Принимая во внимание, что на одно элементарное звено ксантогената целлюлозы требуется 1 моль аммиака, рассчитываем необходимое количество аммиака:

XNH3 = 17 · 0,6 · 100/220,8 = 4,62%.

Следовательно, минимальное количество аммиака, необходимое для получения тиоуретана целлюлозы, должно составить 4,62% от массы ксантогената целлюлозы.

Задача. Определить степень замещения ксантогената целлюлозы, если в тиоуретане целлюлозы, полученном через галоидалкилирование и обработку аммиаком среднего эфира целлюлозоксантогеновой кислоты, обнаружено 2,35% азота.

Решение. Схема реакции следующая:

[C6H7O2(OH)3-m(OCSSNa)m]n + mnС2Н5I → [C6H7O2(OH)3-m(OCSSC2H5)m]n + mnNaI;

318

[C6H7O2(OH)3-m(OCSSC2H5)In + mnNH3 → [C6H7O2(OH)3-m(OCSNH2)m]n + mnC2H5SH.

Рассчитываем молекулярную массу элементарного звена тиоамида целлюлозы:

  • М0 = 162 - 17m + 76m = 162 + 59m;
  • XN = 140m/(162 + 59m) = 2,35.

Отсюда m = 0,3, γ = 30.

319



Купить BlueTooth гарнитуру

Яндекс цитирования Rambler's Top100
Tikva.Ru © 2006. All Rights Reserved