Простыв эфиры целлюлозы

Простые эфиры целлюлозы получаются действием на целлюлозу галоидалкилов, галоидарилов, алкил- и арилсульфатов, а также алкиленоксидов в щелочной среде. Реакция образования простых эфиров целлюлозы необратима и протекает по следующей схеме:

При этерификации целлюлозы в присутствии щелочи протекает побочная реакция взаимодействия щелочи и алкилирующего агента:

C1R + NaOH → ROH + NaCl.

Здесь R - этерифицирующий радикал хлорал кила (арила).

В зависимости от условий проведения реакции может быть этерифицировано различное количество ОН-групп целлюлозы. В растворе реакция этерификации целлюлозы протекает с большей скоростью, чем в гетерогенной среде. При гетерогенном процессе замещение ОН-групп целлюлозы происходит постепенно. Первыми этерифицируются поверхностные и наиболее рыхлые участки целлюлозного субстрата. При этом образуется смесь частично замещенной и непрореагировавшей целлюлозы. При большей продолжительности реакции происходит уменьшение химической неоднородности полученных продуктов в результате замещения ОН-групп вдоль цепи и между цепями. Основными факторами, определяющими степень этерификации простых эфиров, являются:

• 1) плотность упаковки макромолекул в целлюлозном препарате;

308

• 2) число молей этерифицирующего агента, приходящееся на элементарное звено (C₆H₁₀O₅);
• 3) относительная скорость протекания основной и побочной реакций и расход на них этерифицирующего агента.

Свойства образующихся простых эфиров целлюлозы определяются следующими факторами:

• 1) химической природой заместителя;
• 2) средней степенью замещения;
• 3) при неполном замещении - распределением заместителей между ОН-группами в элементарном звене, между звеньями вдоль макромолекулы, а также между различными макромолекулами, обусловливая химическую неоднородность продукта;
• 4) средней степенью полимеризации;
• 5) степенью полидисперсности.

Наиболее широко применяется реакция получения простых эфиров целлюлозы путем взаимодействия алкалицеллюлозы с этерифицирующим агентом в гетерогенных условиях. Эта реакция протекает тем полнее, чем больше соотношение NaOH : (С₆Н₁₀О₅) в алкалицеллюлозе и чем меньше в ней содержится воды.

Изменение некоторых физико-химических свойств алкильных и арильных эфиров целлюлозы при близких степенях этерификации и полимеризации характеризуется данными, приведенными в табл. 6.3.

Задача. Рассчитать метоксильное число и степень замещения метилцеллюлозы, если γ = 160.

Решение. Схема реакции этерификации целлюлозы при синтезе метилцеллюлозы следующая:

m = γ/100 = 160/100 = 1,6

Таблица 6.3. Физико-химические характеристики некоторых простых эфиров целлюлозы (m = 2,5; Р_n = 400÷500)

Препарат	Тразм, °С	Гигроскопичность при 20°С и ψ = 70%	Диэлектрическая проницаемость при 50 Гц
Метилцеллюлоза	320 - 340	8,0 - 9,0	3,6
Этилеллюлоза	190 - 200	2,0 - 3,0	3,3
Пропилцеллюлоза	140 - 150	0,8 -1,1	3,0
Бутилцеллюлоза	160 - 170	0,3 - 0,5	2,7
Гексилцеллюлоза	55 - 65	0,2 - 0,3	2,3
Бензилцеллюлоза	125 - 135	0,5-0,6	3,1

309

Определяем молекулярную массу элементарного звена метилцеллюлозы. При получении метилового эфира целлюлозы со степенью замещения т молекулярная масса элементарного звена увеличится на 31т и уменьшится на 17 т, т.е. будет составлять

М = М₀ + 31m - 17m = 162 + 14m,

где M₀ - молекулярная масса элементарного звена целлюлозы.

Вычисляем метоксильное число Z_OCH3 (%):

Z_OCH3 =

31m · 100

162 + 14m

  =

3100 · 1,6

162 + 14 · 1,6

  = 26,9%.

Задача. Определить степень замещения m бензилцеллюлозы, если она содержит 52% бензоксильных групп.

Решение.

• М = 162 - 17m + 107m = 162 + 90m,
• Z_OCH2C6H5 = 107m · 100/(162 + 90m);
• m = 1,4, γ = 140.

Задача. Рассчитать теоретический расход трифенилхлорметана при получении монотритилового эфира целлюлозы (в процентах к целлюлозе).

Решение. Схема реакции следующая:

Эта реакция протекает преимущественно по ОН-группе у шестого С-атома.

При получении однозамещенного тритилового эфира целлюлозы на 1 моль целлюлозы расходуется 1 моль трифенилхлорметана (молекулярная масса 278,5). Следовательно, теоретический расход его составит

Х = 278,5 · 100/162 = 171,9%.

Этерифицирующим агентом могут служить также алкиленоксиды (этиленоксид, пропиленоксид), в результате чего образуются соответствующие окси- и алкоксипроизводные целлюлозы.

Задача. Рассчитать содержание оксиэтоксильных групп в оксиэтилцеллюлозе, если γ = 75.

Решение.

310

• т = γ/100 = 75/100 = 0,75,
• М = 162 - 17m + 61m = 162 + 44m;
• Z_OCH2CH2OH =

  61m · 100

  162 + 14m

    =

  3100 · 1,6

  162 + 14 · 1,6

    = 26,9%.

Существенный интерес представляют также карбоксиалкильные эфиры целлюлозы, получаемые при взаимодействии алкалицеллюлозы с галогенсодержащими кислотами.

Задача. Рассчитать γ и степень замещения m карбоксиметилцеллюлозы, если при анализе ее натриевой соли обнаружено 17,06% натрия.

Решение. Схема реакции следующая:

• M₀ = 162 - 17m + 97m = 162 + 90m,
• X_Na = 23m · 100/(162 + 90m) = 17,06%;
• m = 2,5, γ = 2,5 · 100 = 250.

При взаимодействии ОН-групп целлюлозы с замещенными виниловыми соединениями в щелочной среде также образуются простые эфиры целлюлозы. Процесс описывается как реакция Михаэля:

где R - галоген, нитрил, карбоксил, алкил или арил.

Задача. Рассчитать степень замещения в цианэтилированном хлопке, если при анализе препарата обнаружено 8,6% связанного азота.

Решение. Схема реакции следующая:

• М₀ = 162 - 17m + 70m = 162 + 53m,
• X_N = 14m · 100/(162 + 53m) = 8,6%;
• m = 1,47, γ = 1,47 · 100 = 147.

Задача. По количеству взятой целлюлозы рассчитать теоретический выход (без учета потерь) карбоксиэтилцеллюлозы, если она содержит 35,3% карбоксиэтоксильных групп.

Решение. Схема реакции следующая:

311

• М = 162 - 17m + 89m = 162 + 72m;
• X_{ОСН2СН2СООН} = 89m · 100/(162 + 72m) = 35,3%;
• m = 0,89; γ = 89.

Теоретический выход целевого продукта по отношению к целлюлозе составляет

(162 + 72 · 0,89)100/162 = 139%.

При совместном и последовательном воздействии на целлюлозу различных этерифицирующих агентов можно получать смешанные простые эфиры, обладающие широким разнообразием свойств в зависимости от природы заместителей.

Задача. Рассчитать степень замещения в смешанном эфире метилкарбоксиметилцеллюлозы с содержанием метоксильных групп 17,22% и карбоксиметоксильных групп 32,22%.

Решение. Схема реакции следующая:

где k и m - степени замещения по карбоксиметоксильным и метоксильным группам соответственно.

Рассчитаем молекулярную массу элементарного звена метилкарбоксиметилцеллюлозы:

• M₀ = 162 - 17m + 31m - 17k + 75k = 162 + 14m + 58k;
• X_OCH3 = 31m · 100/(162 + 14m + 58k);
• X_{ОСН2СООН} = 75k · 100/(62 + 14m + 58k).

Решением системы двух уравнений находим значения m и k:

m = 1,33; γ_осн3 = m · 100 = 133; k = 1,03; γ_{OCН2СООН} = 103.

Правильность расчета может быть проверена определением содержания эфирных групп:

• X_OCH3 =

  31 · 1,33 · 100

  162 + 14 · 1,33 + 58 · 1,03

    = 17,17%.
• X_OCH2CH2COOH =

  75 · 1,03 · 100

  162 + 14 · 1,33 + 58 · 1,03

    = 32,18%.

Сопоставляя эти результаты с исходными данными, убеждаемся, что расчет проведен правильно.

Распределение заместителей вдоль цепи при неполном замещении неравномерно, особенно при проведении реакции этерификации в гетерогенной среде. Так, в макромолекуле метилцеллюлозы с γ = 200 содержится около 5% неэтерифицированных звеньев, 25% звеньев с одной замещенной ОН-группой и 25% - с тремя замещенными ОН-группами и лишь 45 звеньев из 100 имеют степень замещения 2. Различная

312

реакционная способность ОН-групп у шестого, второго и третьего углеродных атомов ангидро-β-D-глюкозного звена увеличивает химическую неоднородность не полностью замещенных простых эфиров целлюлозы.

Группа ОН при втором углеродном атоме отличается от ОН-группы при третьем углеродном атоме тем, что она расположена вблизи первого углеродного атома, имеющего две связи с атомами кислорода - глюкозидным и пирановым. Рассматривая электронные плотности в ангидро-β-D-глюкозном звене, можно убедиться, что по "кислотности" ОН-группы у различных углеродных атомов можно расположить в следующий ряд: C₆ < С₃ < С₂.

Все три ОН-группы способны к слабой диссоциации. Сравнительная активность ОН-групп при этерификации различными реагентами характеризуется данными, приведенными в табл. 6.4.

Проводя реакцию в условиях максимальной доступности всех ОН-групп целлюлозы для действия этерифицирующих агентов, удается получить относительно равномерно замещенные производные целлюлозы.

Ниже приведены формулы для расчета содержания эфирных групп X (%), степени замещения m, а также сидержания углерода Х_C (%) в простых эфирах целлюлозы:

где М_э - молекулярная масса эфирной группы; х - число углеродных атомов в эфирной группе; 162 - молекулярная масса элементарного звена целлюлозы; 17 - молекулярная масса группы ОН; 72 - атомная масса углеродных атомов в элементарном звене целлюлозы.

Состав различных простых эфиров целлюлозы приведен в Приложении 11.

Таблица 6.4. Сравнительная активность ОН-групп при этерификации различными реагентами

313