Взаимодействие целлюлозы со щелочами

При взаимодействии целлюлозы со щелочами происходят следующие физико-химические процессы:

• 1) набухание и частичное растворение низкомолекулярных фракций целлюлозы;
• 2) образование по крайней мере аддитивного соединения целлюлозы со щелочью, сопровождающееся изменением плотности упаковки полимерных цепей;
• 3) частичная окислительная деструкция полимерных цепей, если реакция проводится в присутствии кислорода.

Соотношение скоростей и глубины завершенности этих процессов определяется химическим строением щелочи, ее концентрацией

306

1 - щелочь, сорбированная целлюлозой; 2 - вода, поглощенная целлюлозой; 3 - общее количество щелочи и воды

в воде, температурой, а также плотностью упаковки структурных элементов в препаратах целлюлозы.

Существенное теоретическое и практическое значение имеет реакция взаимодействия целлюлозы с растворами NaOH (мерсеризация), приводящая к образованию так называемой алкалицеллюлозы, или щелочной целлюлозы. Эта реакция экзотермична. Поглощение NaOH целлюлозой сопровождается одновременной сорбцией воды, как видно из рис. 6.4.

При обработке целлюлозы при 20°С 18-20%-м раствором NaOH получается продукт состава [С₆Н₁₀О₅ · NaOH]_n, что соответствует γ = 100. Взаимодействие целлюлозы с концентрированными водными растворами щелочей приводит преимущественно к образованию молекулярного соединения со щелочью. Возможно также и образование некоторого количества алкоголятов целлюлозы.

Процесс получения алкалицеллюлозы может быть описан следующей схемой:

[С₆Н₁₀O₅]_n + mnNaOH ↔ [С₆Н₇О₂(ОН)₃ · mNaOH]_n [C₆H₇O₂(OH)_3-m(ONa)_m]_n + mnН₂O.

Образование алкалицеллюлозы происходит при действии щелочи любой концентрации. Однако при обработке целлюлозы разбавленной щелочью реакция смещается влево. Понижение концентрации щелочи при заданной температуре мерсеризации приводит вначале к увеличению степени набухания целлюлозы, а затем к снижению ее. Понижение температуры, замедляя процесс образования алкалицеллюлозы, обусловливает вместе с тем увеличение степени набухания.

Аналогичная зависимость наблюдается при использовании других щелочей. По способности образовывать алкалицеллюлозу щелочи могут быть расположены в следующий ряд:

LiOH > NaOH > КОН > Rb(OH) > Cs(OH).

307

Изменение любого из параметров - температуры, концентрации щелочи, типа целлюлозного препарата и т.д. - приводит к изменению состава алкалицеллюлозы.

При мерсеризации наиболее низкомолекулярные фракции целлюлозы переходят в раствор, что используется при производстве вискозных волокон и пленок.

Вопрос. Для мерсеризации хлопковой целлюлозы был применен 20%(мас.) раствор NaOH при 15°С. Реакция продолжалась 3 ч. Какие условия обработки целлюлозного препарата необходимо изменить, чтобы сократить продолжительность процесса?

Ответ. Продолжительность процесса мерсеризации целлюлозы может быть сокращена повышением концентрации щелочи.

308