6.1.4. Производные целлюлозы
В элементарном звене целлюлозы - ангидро-β-D-глюкозе - содержатся три гидроксильные группы. Поэтому полнота завершенности реакции характеризуется количеством замещенных ОН-групп. Одной из таких характеристик является "степень замещения". Под степенью замещения т понимают число замещенных гидроксильных групп в одном элементарном звене. Очевидно, что т может изменяться от 0 до 3.
Однако при некоторых реакциях происходит замещение одной гидроксильной группы в расчете на несколько элементарных звеньев. Поэтому для удобства пользования введено понятие "степени этерификации" γ (число замещенных ОН-групп, приходящееся на 100 ангидро-β-D-глюкозных остатков). Следовательно, γ имеет значения от 0 до 300.
На рис. 6.3 приведены результаты определения числа возможных изомеров (в расчете на 100 звеньев) производных целлюлозы в зависимости от степени замещения т. При неполном замещении становится возможным появление очень большого числа изомеров:
| Степень замещения |
1,5 |
2,0 |
2,5 |
| Число изомеров |
10102 |
1091 |
1064 |
Очевидно, что в реальности столь огромного числа изомеров существовать не может. Скорее всего, реакции замещения по ОН-группам протекают по некоторым избирательным направлениям,
305
Рис. 6.3. Зависимость числа N возможных химических изомеров (в расчете на 100 элементарных звеньев) производных целлюлозы от степени замещения m
приводящим к образованию ограниченного количества изомеров. Тем не менее с уменьшением степени замещения возрастает вероятность химической неоднородности полимера как вдоль молекулярной цепи, так и между различными макромолекулами.
В этой связи существенное значение имеет оценка "реакционной способности" препаратов целлюлозы. Реакционная способность характеризует:
- динамику реакций по ОН-группам, обусловленную плотностью упаковки структурных элементов в целлюлозных препаратах: большинство этих реакций протекает в гетерогенных условиях. Аморфизация целлюлозы, а также увеличение Sуд благоприятствуют росту скорости химических превращений полимерного субстрата;
- возможность получения хорошо растворимых производных целлюлозы при проведении синтеза в стандартных условиях. Этому также способствуют как уменьшение кристалличности, так и увеличение Sуд препаратов целлюлозы.
Неоднозначность этой характеристики целлюлозных препаратов обусловливает необходимость строго определенного ее использования.
306
