Окисление

Разрушение глюкозидных связей интенсивно происходит также под влиянием окислителей, особенно в присутствии щелочей (окислительная деструкция). Вероятная схема процесса следующая:

296

Кислород, воздействуя на глюкозидную связь, образует пероксидные или другие надоксидные соединения. Эти соединения неустойчивы и легко распадаются с разрывом полимерной цепочки. Процесс окисления целлюлозы в щелочной среде является цепной свободнорадикальной реакцией.

Однако окисление целлюлозы приводит не только к деструкции, но и к окислительным превращениям ОН-групп звеньев макромолекулы. Теоретически возможно протекание процесса окисления по следующим направлениям:

1) окисление первичного гидроксила у шестого С-атома с образованием сначала моноальдегидцеллюлозы, а при последующем окислении ее - монокарбоксилцеллюлозы:

297

2) окисление вторичных гидроксилов у 2-го и 3-го С-атомов без разрыва пиранового кольца с образованием одной или двух карбонильных групп:

3) окисление вторичных гидроксилов у 2-го и 3-го С-атомов с разрывом пиранового кольца и образованием диальдегидцеллюлозы. Возможно также и более глубокое окисление - до дикарбоксилцеллюлозы:

4) разрыв пиранового кольца по кислородному мостику и окисление по 1-му С-атому:

298

5) разрыв пиранового кольца между 1-м и 2-м С-атомами с образованием сложноэфирной группы у 1-го С-атома:

Естественно, что продуктами исчерпывающего окисления целлюлозы являются СО₂ и Н₂О.

В настоящее время разработаны основные экспериментальные принципы, позволяющие направить реакцию окисления преимущественно по одному из описанных путей. Однако в большинстве случаев процессы окисления протекают одновременно, но с различной скоростью. Продукты окисления целлюлозы

299

носят название оксицеллюлоз. Если теоретическое содержание кислорода в целлюлозе равно (80/162)100 = 49,38%, то в продуктах окисления его становится больше в результате появления карбонильных и карбоксильных групп. В отличие от исходной целлюлозы оксицеллюлозы растворимы в щелочах.

При проведении процесса окисления в нейтральной или кислой среде образуются оксицеллюлозы с большим количеством карбонильных групп. При окислении целлюлозы в щелочной среде образуются оксицеллюлозы, содержащие большое количество карбоксильных групп. Целлюлоза очень чувствительна к действию окислителей. Практически все препараты целлюлозы содержат в небольшом количестве карбонильные и карбоксильные группы. Примером могут служить данные, приведенные в табл. 6.2.

Наличие в макромолекуле целлюлозы карбонильных и карбоксильных групп существенно влияет на протекание реакций этерификации и качество получаемых из целлюлозы и ее эфиров гидратцеллюлозных и эфироцеллюлозных волокон и пленок (вискозных, ацетатных, карбоксиметилцеллюлозных и др.).

Для оценки содержания в различных целлюлозных препаратах карбонильных групп (альдегидных, кетонных) существует ряд методов. Первая группа методов определения карбонильных групп основана на использовании их восстановительной способности (так называемые "медные" и "ионные" числа), вторая группа - на получении оксимов и фенилгидразонов. Первая группа способов позволяет оценить содержание преимущественно альдегидных групп, вторая - суммарное количество карбонилов в целлюлозе. Очевидно, что по разности можно вычислить содержание в целлюлозном препарате кетонных групп.

Таблица 6.2. Данные анализа стандартных беленых целлюлоз

Вид целлюлозы	Содержание карбонильных групп × 103, моль/г	Содержание карбоксильных групп × 103, моль/г	Степень полимеризации
Хлопковый линт (для ацетилирования)	0,0050 ± 0,0001	0,0050 ± 0,0001	1720 ± 14
Сульфитная (для ацетилирования)	0,0067 ± 0,0002	0,0162 ± 0,0001	1310 ±7
Сульфитная (вискозная)	0,0124 ± 0,0001	0,0204 ± 0,0004	940 ±7
Сульфитная (для целлофана)	0,0198 ± 0,0001	0,0294 ± 0,0008	660 ± 7
Сульфатная (для вискозного корда)	0,0072 ± 0,0002	0,0148 ± 0,0002	820 ± 14

300

Метод определения "медного числа" основан на взаимодействии оксида Cu(II) с альдегидными группами целлюлозы по уравнению

Медным числом называется число граммов меди g, восстанавливаемой альдегидными группами, содержащимися в 100 г целлюлозы, в виде Сu₂О из щелочных растворов гидроксида меди.

Медное число Z_Cu (г Сu/100 г целлюлозы) рассчитывают по формуле

где g - количество восстановленной меди, г; G - навеска целлюлозы, г.

Имеется несколько вариантов этого способа. Наиболее широко применяются весовой (Швальбе) или объемный (Хеглунда - Бертрана) способы, согласно которым окисление альдегидных групп проводится феллинговой жидкостью (феллингова жидкость представляет собой щелочной раствор сегнетовой соли - виннокислой смешанной соли К⁺ и Na⁺ и сульфата меди).

Ниже приведены значения медного числа (по Швальбе), характеризующие восстановительную способность различных образцов целлюлозы:

Пенька слабоотбеленная	0,03
Пенька, сильно отбеленная гипохлоритом Na	1,9
Рами слабоотбеленный	0,2
Линт небеленый	0,4
Хлопок небеленый	0,3
Хлопок слабоотбеленный	0,6
Хлопок сильноотбеленный	1,3
Древесная целлюлоза небеленая	2,4
Древесная целлюлоза беленая	3,5
Вискозная текстильная нить	1,8-3,5
Медно-аммиачное волокно	1,2
Омыленная ацетатная нить	3,5

Задача. При обработке 2,7453 г абсолютно сухой целлюлозы сульфитной варки феллинговой жидкостью по Швальбе было обнаружено электролитической меди 0,0412 г. Рассчитать медное число этого образца целлюлозы.

Решение. Медное число целлюлозы составит

Z_Cu = 0,0412 · 100/2,7453 = 1,5.

Задача. Рассчитать медное число и количество альдегидных групп слабо-отбеленного хлопкового линта, если при обработке навески образца 3,2448 г феллинговой жидкостью после электролиза фильтрата выделилось 0,0184 г меди. Влажность целлюлозы 8%.

301

Решение. Схема реакции следующая:

Zn_Cu = 0,0184 · 100/(3,2448 · 0,92) = 0,61.

Здесь (3,2448 · 0,92) - масса абсолютно сухой целлюлозы. Одна альдегидная группа восстанавливает два атома меди. Количество альдегидных групп на 100 г целлюлозы

Х_а = 0,61/126 = 0,005 моль/100 г, или 5 · 10^-5 моль/г.

Задача. При определении медного числа по методу Хеглунда - Бертрана навеска целлюлозы 1,0642 г была обработана феллинговой жидкостью. Образовавшийся оксид Cu(I) был растворен в растворе сульфата Fe(III), и выделившийся сульфат железа Fe(II) оттитрован 0,1 н. раствором КМnО₄. Определить содержание альдегидных групп и медное число этой целлюлозы, если на титрование пробы пошло 0,48 см³ 0,1 н. раствора перманганата калия с f = 1,0022, а на "глухой" опыт - 0,22 см³. Влажность целлюлозы 5%.

Решение. При определении медного числа по этому методу проводят следующие реакции:

• Сu₂О + Fe₂(SO₄)₃ + H₂SO₄ = 2CuSO₄ + 2FeSO₄ + H₂O;
• 10FeSO₄ + 2KMnO₄ + H₂SO₄ = 5Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + MnSO₄ + 8H₂O.

Следовательно,

Z_Cu = [(V - V₀)f · 0,063 · 100]/(1 - W).

где V и V₀ - объем (см₃) 0,1 н. раствора КМnО₄, пошедший на титрование пробы и "глухой" опыт соответственно; 0,0063 - количество меди (г), соответствующее 1 см³ 0,1 н. раствора KMnO₄; W - влажность целлюлозы; f - поправочный коэффициент к титру раствора.

Тогда

Z_Cu = (0,48 - 0,02)1,0022 · 0,0063 · 100/(1,0642 · 0,95) = 0,287.

Содержание альдегидных групп

Х_а = 0,287/126 = 0,00227 моль/100 г, или 2,27 · 10^-5 моль/г.

Определение медного числа проводится в щелочной среде, вследствие чего окислительное разрушение целлюлозного препарата продолжается еще в течение самого анализа, ибо Сu⁺² является катализатором данного процесса. Это может приводить к получению завышенных значений Z_Cu.

Метод определения "йодного числа" основан на способности иода в щелочной среде окислять альдегидные группы в молекуле целлюлозы до карбоксильных по уравнению

302

Иодным числом Z₁ называется число (см³) 0,1 н. раствора иода, расходуемого на окисление альдегидных групп в 1 г целлюлозы:

где Vf - объем точно 0,1 н. раствора I₂; G - навеска целлюлозы (абсолютно сухая).

Задача. Определить йодное число и количество альдегидных групп в сульфитной целлюлозе, если на титрование навески 3,4250 г целлюлозы с влажностью 10% израсходовано 1,25 см³ 0,1 н. раствора иода с f = 0,9840.

Решение. Схема реакции следующая:

Z_I = 1,25 · 0,9840/(3,4250 0,9) = 0,40.

Из уравнения реакции видно, что на один моль альдегидной группы расходуется один моль иода (два эквивалента его), а в нашем случае на 1 г целлюлозы израсходовано

Х_а = 0,36 · 10^-10/2 = 0,18 · 10^-4 моль/г I₂, или 2,0 · 10x моль/г.

Очевидно, что Z_Cu и Z_I возрастают как по мере углубления гидролитического распада целлюлозы, так и при ее окислении.

С целью характеристики доступности функциональных групп целлюлозы для действия гидролизующих агентов часто определяют так называемое "гидролизное число" Z_H, представляющее собой разность медных чисел целлюлозного препарата до и после кипячения в 5%-м растворе H₂SO₄ в течение 2 ч.

Задача. Хлопковая и древесная целлюлозы были подвергнуты частичному кислотному гидролизу. Какая из целлюлоз более доступна для действия гидролизующих агентов, если медное число первой до кипячения в 5%-м растворе серной кислоты было равно 0,3, а после кипячения - 2,4; второй - 0,6 и 3,7 соответственно.

Решение. Для первого препарата Z_H = 2,4 - 0,3 = 2,1, а для второго Z_H = 3,7 - 0,6 = 3,1. Очевидно, что второй препарат целлюлозы является более доступным для действия гидролизующего агента.

Определение суммарного содержания карбонильных групп в окисленной целлюлозе основано на реакции оксимирования:

Суммарное содержание карбонильных групп в окисленной целлюлозе этим методом определяют либо по содержанию азота в оксимированной целлюлозе, либо по количеству выделившейся НСl.

Задача. Определить суммарное содержание карбонильных групп в окисленной целлюлозе, если при анализе оксима окисленной целлюлозы обнаружено 0,64% связанного азота.

303

Решение. При взаимодействии одной карбонильной группы с гидроксиламином образуется одна оксимная группа, содержащая один атом азота. Следовательно, содержание карбонильных групп в этом препарате составляет

Х = 0,64/(14 ·100) = 0,45 · 10^-3 моль/г.

Карбоксильные группы определяются либо непосредственным титрованием щелочью, либо при помощи обменных реакций с солями слабых кислот. Содержание карбоксильных групп в частично окисленной целлюлозе характеризуется часто так называемым "кислотным числом" Z_a. Кислотное число выражается количеством мг КОН, которое необходимо для нейтрализации карбоксильных групп в 1 г целлюлозного препарата. Однако вследствие возможности более глубокого окисления целлюлозы в процессе проведения самого анализа метод титрования недостаточно точен.

Задача. Для определения кислотного числа проводили прямое титрование препаратов целлюлозы 0,1 н. раствором КОН с f = 0,9945. На навеску 5,4436 г пошло 3,4 см³ 0,1 н. раствора КОН. Каково кислотное число целлюлозы?

Решение.

Z_a = Vf · 0,0056 · 1000/g,

где V - число (см³) 0,1 н. раствора КОН, пошедшее на титрование пробы; f - поправочный коэффициент 0,1 н. раствора КОН; 0,0056 - число г КОН в 1 см³ точно 0,1 н. раствора; 1000 - перевод г в мг; g - навеска целлюлозы, г;

Z_a = 3,4 · 0,9945 · 0,0056 · 1000/5,4436 = 3,47.

Содержание карбоксильных групп

Х = 3,47/(56 1000) = 6,2 · 10^-5 моль/г.

При небольшом содержании НООС-групп в целлюлозном препарате (не более 0,5%) используется реакция обменного осаждения с о-нитрофенолятом серебра, протекающая по схеме

Cell-COOH + AgOC₆H₄NO₂ → Cell-COOAg + HOC₆H₄NO₂.

Задача. Навеску целлюлозы, равную 4,2443 г, с влажностью 8% обработали 100 см³ раствора о-нитрофенолята серебра при температуре 20°С в течение суток. После центрифугирования 25 см³ фугата оттитровали раствором KCNS с индикатором Fе⁺³. На титрование 25 см³ пошло 10,35 см³ 0,01 н. раствора KCNS с f = 1,0124. На титрование холостой пробы - 12,95 см³. Определить содержание карбоксильных групп и кислотное число Z_a.

Решение. Содержание карбоксильных групп определяется по формуле

X_COOH =

(V0 - V)f · 0,01 · 100

(1 - W)g · 1000 · 25

 ,

где V₀ и V - количество (см³) 0,01 н. раствора KCNS, пошедшее на титрование холостой и исследуемой проб соответственно; W - влажность целлюлозы в долях; f - поправочный коэффициент 0,01 н. раствора KCNS; g - навеска, г; 100/25 - разбавление; 0,01 - нормальность раствора KCNS.

Следовательно,

X_COOH =

(12,95 - 10,35)1,0124 · 0,01 · 100

4,2443 · 0,92 · 25 · 1000

  = 2,7 · 10^-5 моль/г.

Кислотное число Z_a = 0,027 · 56/1000 = 1,512 · 10^-3.

304

В продуктах окисления целлюлозы, содержащих более 1% карбоксильных групп, хорошие результаты дает реакция с растворами ацетата кальция:

2Сеll-СООН + Са(ОСОСН₃)₂ → (Сеll-СОО)₂Са + 2СН₃СООН.

Задача. Рассчитать содержание карбоксильных групп и кислотное число, если при обработке навески 2,5486 г абсолютно сухой целлюлозы раствором ацетата кальция на титрование выделившейся уксусной кислоты пошло 18,4 см³ 0,01н. раствора NaOH c f = 1,0044.

Решение.

• X_COOH = 18,4 · 1,0044 · 0,01/(2,5486 · 1000) = 7,1 · 10^-5 моль/г;
• Z_а = 0,07 · 56/1000 = 3,92 · 10^-5.

Таким образом, под влиянием гидролизующих и окисляющих агентов целлюлозная молекула претерпевает сложные деструкционные изменения. Кроме того, окислители обусловливают частичное превращение ОН-групп целлюлозы в карбонильные или карбоксильные.

305