6.1.3. Реакции деструкции
Гидролиз
Одним из видов химической деструкции целлюлозы является гидролиз. Под гидролизом понимают процесс взаимодействия целлюлозы с водой с образованием в пределе простых сахаров. При этом разрываются гидролизные связи между звеньями, и присоединяется молекула воды в местах разрыва. Реакция гидролиза катализируется ионом водорода, который в водной среде существует в виде иона гидроксония [Н3О]+.
Процесс гидролиза можно иллюстрировать следующей схемой:
295
Взаимодействие иона гидроксония с глюкозидной связью приводит к ее возбуждению и ослаблению. Происходит разрыв кислородного мостика с образованием иона карбония. Вследствие своей малой устойчивости ион карбония быстро реагирует с водой, образуя ОН-группу и генерируя протон. Протон с водой вновь образует ион гидроксония. Существенное влияние на скорость гидролиза оказывает плотность упаковки макромолекул целлюлозы (так как процесс гетерогенный). Например, целлюлозные волокна гидролизуются со значительно меньшей скоростью, чем целлюлоза, находящаяся в растворенном состоянии, где все глюкозидные ОН-группы доступны разрушающему действию гидролизующего агента (процесс гомогенный). Гидролиз целлюлозы протекает постепенно, приводя к продуктам со все более короткими молекулярными цепями, вплоть до β-D-глюкозы. Последовательность стадий гидролитического распада целлюлозной молекулы выражается следующей схемой:
Целлюлоза → Гидроцеллюлоза → Целлодекстрин → Олигосахароза → Целлобиоза → β-D-глюкоза.
Вопрос. Целлюлозу растворили в серной кислоте (ρ = 1,838 кг/дм3) и в фосфорной кислоте (ρ = 1,426 кг/дм3). После 3 ч выдерживания растворов при температуре 20°С целлюлозу переосадили метиловым спиртом, нейтрализовали спиртовым раствором щелочи и наконец тщательно промыли водой и высушили. При определении степени полимеризации выделенных препаратов оказалось, что в первом случае она в 1,64 раза ниже, чем во втором. Как объяснить этот результат?
Ответ. Целлюлоза подвергается более интенсивному гидролизу в серной кислоте, нежели в фосфорной.
Очевидно, что при гидролизе уменьшается молекулярная масса целлюлозы и возрастает ее восстановительная способность в результате увеличения количества глюкозидных гидроксилов (скрытых альдегидных групп). Гидроцеллюлоза (в отличие от исходной целлюлозы) способна растворяться в щелочах.
296
