Криоскопия
Понижение температуры замерзания ΔTк раствора, при котором активность растворителя в растворе близка к активности чистого растворителя при температуре его плавления, связано с молекулярной массой следующим соотношением:
где Lк - теплота плавления в пересчете на 1 г растворителя.
23
Рис. 1.4. Принципиальная схема криоскопа:
1 - охладитель; 2 - сосуд; 3 - криоскопическая ячейка с раствором; 4,6 - мешалки; 5 -датчик температуры; 7 - криоскопическая ячейка с растворителем
Для полидисперсных препаратов
Значение Кк, пересчитанное на 1000 г растворителя, называется криоскопической константой (см. Приложение 5).
Принципиальная схема криоскопа представлена на рис. 1.4. В сосуд 2, заполненный низковязким силиконовым маслом и снабженный охладителем 1 и мешалкой 6, помещают криоскопические ячейки 7 (с растворителем) и 3 (с раствором заданной концентрации). Для перемешивания испытуемых жидкостей служат мешалки 4. При помощи датчиков 5 (термопары, термисторы и др.), соединенных с регистрирующим прибором, фиксируется разность температур замерзания растворителя и раствора ΔTк.
Криоскопический метод нашел применение преимущественно в области Мп = 1·103÷2·104.
Вопрос. Для растворения полиамидов применяются серная и муравьиная кислоты, а также диметилсульфоксид (ДМСО). В каком из этих растворителей предпочтительнее проводить определение Мn криоскопическим методом и почему?
Ответ. Из трех перечисленных растворителей максимальным значением Кк обладает серная кислота. Поэтому в данном растворителе величина ΔТк будет максимальной. Однако Tпл серной кислоты равна -39,5°С, что приводит к экспериментальным затруднениям. В связи с этим для определения Мn полиамидов более целесообразно использовать диметилсульфоксид.
Задача. Рассчитать молекулярную массу и степень полимеризации поликапроамида из криоскопических данных, если ΔТк для раствора в муравьиной
24
кислоте составляет 0,0012 град, при концентрации полимера 0,3 г/100 см раствора.
Решение. Молекулярная масса элементарного звена поликапроамида -NH(CH2)5CO- равна 113. Значение Кк = 2,77. Так как Кк рассчитана на 1000 г растворителя, то при плотности муравьиной кислоты 1,22 г/см3 0,3 г полимера содержится в 122 г раствора или в 121,7 г растворителя. Отсюда содержание полимера g в г/1000 г растворителя составит
g = 0,3·1000/121,7 = 2,46.
Рассчитываем молекулярную массу Мп и степень полимеризации Рn:
Мn = Kэg/ΔTк = 2,77·2,46/0,0012 ≈ 5680; Рп = 5680/113 ≈ 50.
25
