5.3. ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ

Поликонденсация - это реакция образования макромолекул при соединении мономеров между собой, сопровождающаяся отщеплением простых веществ - воды, спирта, аммиака, хлористого водорода и т.п. При поликонденсации протекает ряд кинетически не связанных бимолекулярных реакций. Особенности реакции поликонденсации:

  • 1) элементарный состав звена полимера отличается от состава исходного мономера;
  • 2) мономерные звенья в молекуле полимера связаны между собой ковалентной или семиполярной связью;
  • 3) в результате реакции образуются полимерные цепи различной длины, т.е. продукт полидисперсен;
  • 4) поликонденсация - ступенчатый процесс.

262

Таблица 5.4. Типы соединений, образующихся при поликонденсации, в зависимости от природы функциональных групп

Первая функциональная группа (а) Вторая функциональная группа (b) Исходное вещество Тип образующегося соединения
-H H- Углеводород Полиуглеводород
-H Сl- Галогенпроизводное То же
-Вr Вr- Дигалогенпроизводное     "
-ОН НО- Многоатомный спирт Полиэфир простой
-OH HOOC- Оксикислота Полиэфир сложный
-OH ROOC- Эфир оксикислоты То же
-NH2 НООС- Аминокислота Полиамид
-NH2 ROOC- Эфир аминокислоты То же
-NH2 СlОC- Хлорангидрид аминокислоты     "

В процессе поликонденсации могут участвовать как однородные, так и разнородные молекулы. В общем виде эти реакции изображены следующими схемами:

  • ха-А-b → а-(А)х-b + (х - 1)ab;
  • ха-А-а + xb-B-b → a-(A-B)-b + 2(х - 1)ab,

где а и b - функциональные группы.

Свойства продукта, образующегося при поликонденсации, определяются функциональностью мономера, т.е. числом реакционноспособных функциональных групп. Реакция поликонденсации может быть использована для синтеза различных классов как карбоцепных, так и гетероцепных полимеров.

При поликонденсации бифункциональных соединений образуются линейные полимеры (табл. 5.4). Если функциональность мономера больше двух, то образуются разветвленные и трехмерные полимеры. Количество функциональных групп в макромолекуле при этом возрастает по мере углубления реакции. Для синтеза волокнообразующих полимеров наибольший интерес представляют бифункциональные соединения.

В зависимости от природы функциональных групп и строения образующегося полимера в реакции поликонденсации могут быть представлены различные классы химических реакций: полиэтерификация, полиангидридизация, полиамидирование и т.д. В табл. 5.5 приведены примеры различных типов соединений, образующихся при поликонденсации.

Взаимодействие функциональных групп мономера может приводить к образованию полимера или низкомолекулярных продуктов циклического строения. Так, например, γ-аминомасляная

263

Таблица 5.5. Функциональные группы и типы соединений, образующихся при поликонденсации

264

Таблица 5.5. (продолжение)

265

Таблица 5.5. (окончание)

кислота неспособна к поликонденсации вследствие образования устойчивого пятичленного цикла - лактама:

Однако ζ-аминоэнантовая кислота образует в результате дегидратации линейный полимер:

Увеличение расстояния между функциональными группами повышает вероятность образования макромолекул. Циклизация как основное направление реакции происходит лишь в тех случаях, когда должны образовываться малонапряженные пяти- и шестичленные циклы.

Вопрос. Глицин (аминоуксусная кислота) в обычных условиях неспособен к конденсации. Объясните вероятную причину этого явления.

Ответ. При взаимодействии двух молекул глицина получается ненапряженный шестичленный дикетипиперазиновый цикл по схеме

При этом в обычных условиях синтеза полимер не образуется.

В зависимости от строения исходных веществ и способа проведения реакции возможны два варианта поликонденсационных процессов: равновесная и неравновесная поликонденсация.

266

Равновесной поликонденсацией называется такой процесс синтеза полимера, который характеризуется небольшими значениями констант скоростей и обратимым характером превращений. Поликонденсация - многостадийный процесс, каждая ступень которого является элементарной реакцией взаимодействия функциональных групп. В качестве постулата принято считать, что реакционная способность концевых функциональных групп не изменяется при росте полимерной цепи. Процесс равновесной поликонденсации представляет собой сложную систему реакций обмена, синтеза и деструкции, которую называют поликонденсационным равновесием. В общем виде реакции поликонденсации могут быть представлены как реакции функциональных групп, например:

~СООН + НO~ ~СОО~ + Н2O.

Соответственно константа равновесия выражается следующим образом:

Kn p =

[COOH][H2O]
[COOH][OH]
 .

Значение Кп p постоянно на всех стадиях поликонденсации, т.е. не зависит от степени полимеризации. Так, для синтеза полиэтилентерефталата при 280°С Кп р = 4,9, а полигексаметиленадипамида при 260°С Кп р = 305.

Факторы, влияющие на молекулярную массу и полидисперсность поликонденсационных полимеров. Суммарную скорость процесса поликонденсации можно оценить, определяя количество функциональных групп в пробах, отобранных из реакционной смеси через различные промежутки времени. Результат выражается степенью завершенности реакции Хм, которая определяется как доля функциональных групп, прореагировавших к моменту отбора пробы.

Если N0 - начальное число функциональных групп одного вида, a Nt - число групп, не прореагировавших к моменту отбора пробы t, то

Задача. Рассчитать степень завершенности реакций поликонденсации 8-аминокапроновой кислоты, если исходное содержание карбоксильных групп составляло N0 = 8,5 · 10-3 экв/г, а конечное - Nt = 2,4 · 10-4 экв/г.

Решение. Схема реакции следующая:

По формуле (5.56) находим, что Xм = 0,971.

267

Для получения полимеров с максимальной молекулярной массой берут мономеры в строго эквивалентных количествах. Каждая функциональная группа одного исходного вещества может при поликонденсации реагировать с функциональной группой другого исходного вещества.

Вместе с тем реакция синтеза полиамидов или сложных полиэфиров обычно катализируется Н+. Процесс протонирования реагирующей карбоксильной группы может быть осуществлен за счет второй группы НООС-. Поэтому скорость реакции между диамином и дикислотой или диолом и дикислотой может быть описана соответственно как

  • -dC/dt = Kn[COOH][COOH][NH2];
  • -dC/dt = Kn[СООН][СООН][ОН].

При условии эквивалентности реагирующих функциональных групп и принимая во внимание, что [NH2] = [ОН] = [НООС] = С, имеем

где С - концентрация функциональных групп; Кп - константа скорости реакции.

После интегрирования при t = 0 и С = С0 имеем

Задача. Рассчитать константу скорости реакции поликонденсации себациновой кислоты (M0 = 202) и 2,5-толуилендиамина (M0 = 122) [1 моль себациновой кислоты на 1 моль 2,5-толуилендиамина], если через 40 мин реакции при 260°С концентрация карбоксильных групп составляла Nt = 1,7 · 10-4 экв/г.

Решение. Схема реакции следующая:

nНООС(СН2)6СООН + nH2NC6H3(CH3)NH2 HO[OC(CH2)8CONHC6H3(CH3)NH]nH + 2(n - 1)Н2О.

Рассчитываем начальную концентрацию карбоксильных групп в исходной смеси, принимая во внимание, что в реакции участвуют 2 моля мономеров:

С0 = 2/(202 + 122) = 0,61 · 10-3 экв/г.

По формуле (5.58) определяем константу скорости реакции:

Принимая во внимание, что существенного объема системы при удалении воды не происходит [т.е. можно считать, что Сt = C0 (1 - Хм)], имеем

Задача. Определить константу скорости реакции поликонденсации адипиновой кислоты и этиленгликоля Кп и выяснить, изменяется ли она с увеличением размеров молекул реагирующих веществ, если вещества взяты в эквивалентных

268

Рис. 5.7. Зависимость от продолжительности поликонденсации t
Рис. 5.7. Зависимость (1 - Xм)-2 от продолжительности поликонденсации t

количествах и получены следующие значения степени завершенности реакции через определенные промежутки времени:

t, мин 20 40 60 120 180
Хм 0,90 0,95 0,96 0,98 0,99

Решение. Согласно уравнению (5.59), если Кп не меняется с изменением размеров реагирующих молекул, то зависимость 1/(1 - Xм)2 = f(t) должна быть линейной. Строим график зависимости (рис. 5.7), вычислив предварительно значения 1/(1 - Хм)2:

100; 400; 625; 2500; 1000.

Линейная зависимость (см. рис. 5.7) наблюдается лишь при небольших степенях завершенности реакции. Схема реакции следующая:

  • nНООС(СН2)4СООН + nНО(СН2)2ОН НО[СО(СН2)4СОО(СН2)2О]nН + 2(n - 1)Н2О.
  • М0 = 208;
  • С0 = 2/208 = 0,96 · 10-2 экв/г.

По уравнению (5.59) рассчитываем Кп для t = 40 мин:

Kn =

400 - 1
2 · 40(0,96 · 10-2)2
  = 5,4 · 104.

Суммарную скорость процесса поликонденсации можно описать уравнением

где Кп - константа скорости реакции поликонденсации; Xм - доля функциональных групп мономера, вступивших в реакцию за время t; a - количество низкомолекулярного продукта, образовавшегося за время t; Кп p - константа поликонденсационного равновесия.

269

Чтобы реакция поликонденсации была направлена в сторону образования полимера, количество низкомолекулярного продукта, находящегося в реакционной смеси, должно быть меньше

Задача. Определить константу поликонденсационного равновесия "поликонденсация - гидролиз", если при поликонденсации бензидина и пробковой кислоты за 30 мин доля карбоксильных групп, вступивших в реакцию, составляла 0,84; содержание воды в системе - 0,1 · 10-3 моль/г; Кn = 400; V = 1,3 · 10-2 моль/(г · мин).

Решение. Схема реакции следующая:

nH2N(C6H4)2NH2 + nНООС(СН2)6СООН H[NH(C6H4)2NHCO(CH2)6CO]nOH + nH2O.

Kn p =

XмaKn
Kn(1 - Xм)2 - V
  =
0,84 · 0,1 · 10-3 · 400
400(1 - 0,84)2 - 1,3 · 10-2
  = 3,3 · 10-3.

Средняя степень полимеризации продукта поликонденсации зависит от содержания низкомолекулярного продукта реакции, изменяясь в соответствии с уравнением поликонденсационного равновесия, аналогично (6.49). Но

где па - мольная доля низкомолекулярного продукта, выделяющегося при поликонденсации.

Задача. Определить предельно допустимое остаточное количество этиленгликоля дг в %(мас.) при реакции поликонденсации диэтиленгликольтерефталата в процессе получения полимера с молекулярной массой 20000, если Кп р = 4,9.

Решение. Схема реакции следующая:

Рп = 20000/192 = 104.

По формуле (5.61) находим na:

па = Кn p/Р2 = 4,9/1042 = 4,5 · 10-4 моль/моль,

или

х = 4,5 · 10-4 · 62 · 100/192 = 0,008 %(мас.).

Задача. Рассчитать среднечисленную и средневзвешенную молекулярные массы полимера, полученного при поликонденсации 4-амино-2-хлорэтилбензола, если степень завершенности реакции составляла 99,35%. Оценить полидисперсность продукта реакции.

270

Решение. Легко показать, что

где Xм - степень завершенности реакции; М0 - молекулярная масса мономерного звена.

Схема реакции следующая:

  • nH2NC6H4CH2CH2Cl H[NHC6H4CH2CH2]nCl + (п - 1)НСl;
  • M0 = 119.
  • Мп = 119/(1 - 0,9935) = 1,83 · 104;
  • Mw = 119(1 + 0,9935)/(1 - 0,9935) = 3,65 · 104.

В соответствии с уравнением (1.70)

U = Mw/Mn - 1 = 1,0.

Если N0 - начальное число функциональных групп одного вида, то степень завершенности реакции поликонденсации можно выразить следующим образом:

Задача. Рассчитать степень завершенности реакции поликонденсации аминоундекановой кислоты за 30 мин при 265°С, если Кп = 436.

Решение. Схема реакции поликонденсации следующая:

  • nH2N(CH2)10COOH H[NH(CH2)10CO]nOH + (п - 1)Н2О;
  • М0 = 183.
  • N0 = 1/183 = 0,0054. экв/г.

Находим Хм по уравнению (5.64):

Хм = 0,0054 · 436 · 30/(2 + 0,0054 · 436 · 30) = 0,971.

Для вычисления фракционного состава продуктов поликонденсации линейных бифункциональных соединений можно в первом приближении воспользоваться уравнением Флори

где Wp - массовая доля фракции полимера со степенью полимеризации Рn.

На рис. 5.8 приведены дифференциальные кривые ММР, характеризующие полидисперсность продуктов поликонденсации при различных степенях завершенности реакции Хм. Очевидно, что по мере увеличения степени превращения исходных полимеров степень полидисперсности возрастает.

Однако в результате реакций, способствующих установлению поликонденсационного равновесия, во многих случаях ММР даже при больших степенях превращения характеризуется сравнительно малыми значениями U(U << 2).

271

Рис.5.8. Дифференциальные кривые ММР, вычисленные по уравнению Флори (5.60) для различных степеней завершенности Хм реакции поликонденсации (числа у кривых)
Рис.5.8. Дифференциальные кривые ММР, вычисленные по уравнению Флори (5.60) для различных степеней завершенности Хм реакции поликонденсации (числа у кривых)

Рис.5.9. Влияние избытка одного из компонент на молекулярную массу полимера, полученного поликонденсацией
Рис.5.9. Влияние избытка одного из компонент на молекулярную массу полимера, полученного поликонденсацией

Задача. Рассчитать содержание фракции полигексаметиленадипамида молекулярной массы 9000 при степени завершенности реакции Хм = 0,9 и 0,99.

Решение. Схема реакции синтеза этого полимера следующая:

  • nH2N(CH2)6NH2 + nНООС(СН2)4СООН H[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]nOH + 2(n - 1)Н2О;
  • M0 = 226.
  • Рn = 9000/226 = 40.

По уравнению (5.65) рассчитываем Wp:

  • а) Wp = 40 · 0,940-1(1 - 0,9)2 = 0,065;
  • б) Wp = 40 · 0,9940-1(1 - 0,99)2 = 0,0034.

Таким образом, по мере углубления реакции содержание фракций с молекулярной массой 9000 уменьшается.

При увеличении содержания в реакционной смеси одного из видов функциональных групп молекулярная масса полимера снижается (рис. 5.9).

Оценка влияния избытка одного из видов функциональных групп в реакционной среде может быть проведена с использованием правила неэквивалентности Коршака. Согласно этому правилу,

где n’ - число молей бифункционального соединения; т’ - число молей монофункционального соединения.

272

Процессы поликонденсации можно проводить в расплаве (если мономеры и полимер достаточно устойчивы при температуре плавления полимера), в растворе, в твердой фазе, а также на поверхности раздела двух фаз (несмешивающиеся жидкости, жидкость - твердое вещество и т.д.). В условиях глубокого вакуума, обеспечивающего удаление низкомолекулярных продуктов реакции, при температуре ниже или выше Tпл можно проводить реакцию дополиконденсации (соответственно в твердой или жидкой фазе).

273



Купить BlueTooth гарнитуру

Яндекс цитирования Rambler's Top100
Tikva.Ru © 2006. All Rights Reserved