5.3. ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ

Поликонденсация - это реакция образования макромолекул при соединении мономеров между собой, сопровождающаяся отщеплением простых веществ - воды, спирта, аммиака, хлористого водорода и т.п. При поликонденсации протекает ряд кинетически не связанных бимолекулярных реакций. Особенности реакции поликонденсации:

• 1) элементарный состав звена полимера отличается от состава исходного мономера;
• 2) мономерные звенья в молекуле полимера связаны между собой ковалентной или семиполярной связью;
• 3) в результате реакции образуются полимерные цепи различной длины, т.е. продукт полидисперсен;
• 4) поликонденсация - ступенчатый процесс.

262

Таблица 5.4. Типы соединений, образующихся при поликонденсации, в зависимости от природы функциональных групп

Первая функциональная группа (а)	Вторая функциональная группа (b)	Исходное вещество	Тип образующегося соединения
-H	H-	Углеводород	Полиуглеводород
-H	Сl-	Галогенпроизводное	То же
-Вr	Вr-	Дигалогенпроизводное	"
-ОН	НО-	Многоатомный спирт	Полиэфир простой
-OH	HOOC-	Оксикислота	Полиэфир сложный
-OH	ROOC-	Эфир оксикислоты	То же
-NH2	НООС-	Аминокислота	Полиамид
-NH2	ROOC-	Эфир аминокислоты	То же
-NH2	СlОC-	Хлорангидрид аминокислоты	"

В процессе поликонденсации могут участвовать как однородные, так и разнородные молекулы. В общем виде эти реакции изображены следующими схемами:

• ха-А-b → а-(А)_х-b + (х - 1)ab;
• ха-А-а + xb-B-b → a-(A-B)-b + 2(х - 1)ab,

где а и b - функциональные группы.

Свойства продукта, образующегося при поликонденсации, определяются функциональностью мономера, т.е. числом реакционноспособных функциональных групп. Реакция поликонденсации может быть использована для синтеза различных классов как карбоцепных, так и гетероцепных полимеров.

При поликонденсации бифункциональных соединений образуются линейные полимеры (табл. 5.4). Если функциональность мономера больше двух, то образуются разветвленные и трехмерные полимеры. Количество функциональных групп в макромолекуле при этом возрастает по мере углубления реакции. Для синтеза волокнообразующих полимеров наибольший интерес представляют бифункциональные соединения.

В зависимости от природы функциональных групп и строения образующегося полимера в реакции поликонденсации могут быть представлены различные классы химических реакций: полиэтерификация, полиангидридизация, полиамидирование и т.д. В табл. 5.5 приведены примеры различных типов соединений, образующихся при поликонденсации.

Взаимодействие функциональных групп мономера может приводить к образованию полимера или низкомолекулярных продуктов циклического строения. Так, например, γ-аминомасляная

263

Таблица 5.5. Функциональные группы и типы соединений, образующихся при поликонденсации

264

Таблица 5.5. (продолжение)

265

Таблица 5.5. (окончание)

кислота неспособна к поликонденсации вследствие образования устойчивого пятичленного цикла - лактама:

Однако ζ-аминоэнантовая кислота образует в результате дегидратации линейный полимер:

Увеличение расстояния между функциональными группами повышает вероятность образования макромолекул. Циклизация как основное направление реакции происходит лишь в тех случаях, когда должны образовываться малонапряженные пяти- и шестичленные циклы.

Вопрос. Глицин (аминоуксусная кислота) в обычных условиях неспособен к конденсации. Объясните вероятную причину этого явления.

Ответ. При взаимодействии двух молекул глицина получается ненапряженный шестичленный дикетипиперазиновый цикл по схеме

При этом в обычных условиях синтеза полимер не образуется.

В зависимости от строения исходных веществ и способа проведения реакции возможны два варианта поликонденсационных процессов: равновесная и неравновесная поликонденсация.

266

Равновесной поликонденсацией называется такой процесс синтеза полимера, который характеризуется небольшими значениями констант скоростей и обратимым характером превращений. Поликонденсация - многостадийный процесс, каждая ступень которого является элементарной реакцией взаимодействия функциональных групп. В качестве постулата принято считать, что реакционная способность концевых функциональных групп не изменяется при росте полимерной цепи. Процесс равновесной поликонденсации представляет собой сложную систему реакций обмена, синтеза и деструкции, которую называют поликонденсационным равновесием. В общем виде реакции поликонденсации могут быть представлены как реакции функциональных групп, например:

~СООН + НO~ ~СОО~ + Н₂O.

Соответственно константа равновесия выражается следующим образом:

K_{n p} =

[COOH][H2O]

[COOH][OH]

 .

Значение К_{п p} постоянно на всех стадиях поликонденсации, т.е. не зависит от степени полимеризации. Так, для синтеза полиэтилентерефталата при 280°С К_{п р} = 4,9, а полигексаметиленадипамида при 260°С К_{п р} = 305.

Факторы, влияющие на молекулярную массу и полидисперсность поликонденсационных полимеров. Суммарную скорость процесса поликонденсации можно оценить, определяя количество функциональных групп в пробах, отобранных из реакционной смеси через различные промежутки времени. Результат выражается степенью завершенности реакции Х_м, которая определяется как доля функциональных групп, прореагировавших к моменту отбора пробы.

Если N₀ - начальное число функциональных групп одного вида, a N_t - число групп, не прореагировавших к моменту отбора пробы t, то

Задача. Рассчитать степень завершенности реакций поликонденсации 8-аминокапроновой кислоты, если исходное содержание карбоксильных групп составляло N₀ = 8,5 · 10^-3 экв/г, а конечное - N_t = 2,4 · 10^-4 экв/г.

Решение. Схема реакции следующая:

По формуле (5.56) находим, что X_м = 0,971.

267

Для получения полимеров с максимальной молекулярной массой берут мономеры в строго эквивалентных количествах. Каждая функциональная группа одного исходного вещества может при поликонденсации реагировать с функциональной группой другого исходного вещества.

Вместе с тем реакция синтеза полиамидов или сложных полиэфиров обычно катализируется Н⁺. Процесс протонирования реагирующей карбоксильной группы может быть осуществлен за счет второй группы НООС-. Поэтому скорость реакции между диамином и дикислотой или диолом и дикислотой может быть описана соответственно как

• -dC/dt = K_n[COOH][COOH][NH₂];
• -dC/dt = K_n[СООН][СООН][ОН].

При условии эквивалентности реагирующих функциональных групп и принимая во внимание, что [NH₂] = [ОН] = [НООС] = С, имеем

где С - концентрация функциональных групп; К_п - константа скорости реакции.

После интегрирования при t = 0 и С = С₀ имеем

Задача. Рассчитать константу скорости реакции поликонденсации себациновой кислоты (M₀ = 202) и 2,5-толуилендиамина (M₀ = 122) [1 моль себациновой кислоты на 1 моль 2,5-толуилендиамина], если через 40 мин реакции при 260°С концентрация карбоксильных групп составляла N_t = 1,7 · 10^-4 экв/г.

Решение. Схема реакции следующая:

nНООС(СН₂)₆СООН + nH₂NC₆H₃(CH₃)NH₂ HO[OC(CH₂)₈CONHC₆H₃(CH₃)NH]_nH + 2(n - 1)Н₂О.

Рассчитываем начальную концентрацию карбоксильных групп в исходной смеси, принимая во внимание, что в реакции участвуют 2 моля мономеров:

С₀ = 2/(202 + 122) = 0,61 · 10^-3 экв/г.

По формуле (5.58) определяем константу скорости реакции:

Принимая во внимание, что существенного объема системы при удалении воды не происходит [т.е. можно считать, что С_t = C₀ (1 - Х_м)], имеем

Задача. Определить константу скорости реакции поликонденсации адипиновой кислоты и этиленгликоля К_п и выяснить, изменяется ли она с увеличением размеров молекул реагирующих веществ, если вещества взяты в эквивалентных

268

количествах и получены следующие значения степени завершенности реакции через определенные промежутки времени:

t, мин	20	40	60	120	180
Хм	0,90	0,95	0,96	0,98	0,99

Решение. Согласно уравнению (5.59), если К_п не меняется с изменением размеров реагирующих молекул, то зависимость 1/(1 - X_м)² = f(t) должна быть линейной. Строим график зависимости (рис. 5.7), вычислив предварительно значения 1/(1 - Х_м)²:

100; 400; 625; 2500; 1000.

Линейная зависимость (см. рис. 5.7) наблюдается лишь при небольших степенях завершенности реакции. Схема реакции следующая:

• nНООС(СН₂)₄СООН + nНО(СН₂)₂ОН НО[СО(СН₂)₄СОО(СН₂)₂О]_nН + 2(n - 1)Н₂О.
• М₀ = 208;
• С₀ = 2/208 = 0,96 · 10^-2 экв/г.

По уравнению (5.59) рассчитываем К_п для t = 40 мин:

K_n =

400 - 1

2 · 40(0,96 · 10-2)2

  = 5,4 · 10⁴.

Суммарную скорость процесса поликонденсации можно описать уравнением

где К_п - константа скорости реакции поликонденсации; X_м - доля функциональных групп мономера, вступивших в реакцию за время t; a - количество низкомолекулярного продукта, образовавшегося за время t; К_{п p} - константа поликонденсационного равновесия.

269

Чтобы реакция поликонденсации была направлена в сторону образования полимера, количество низкомолекулярного продукта, находящегося в реакционной смеси, должно быть меньше

Задача. Определить константу поликонденсационного равновесия "поликонденсация - гидролиз", если при поликонденсации бензидина и пробковой кислоты за 30 мин доля карбоксильных групп, вступивших в реакцию, составляла 0,84; содержание воды в системе - 0,1 · 10^-3 моль/г; К_n = 400; V = 1,3 · 10^-2 моль/(г · мин).

Решение. Схема реакции следующая:

nH₂N(C₆H₄)₂NH₂ + nНООС(СН₂)₆СООН H[NH(C₆H₄)₂NHCO(CH₂)₆CO]_nOH + nH₂O.

K_{n p} =

XмaKn

Kn(1 - Xм)2 - V

  =

0,84 · 0,1 · 10-3 · 400

400(1 - 0,84)2 - 1,3 · 10-2

  = 3,3 · 10^-3.

Средняя степень полимеризации продукта поликонденсации зависит от содержания низкомолекулярного продукта реакции, изменяясь в соответствии с уравнением поликонденсационного равновесия, аналогично (6.49). Но

где п_а - мольная доля низкомолекулярного продукта, выделяющегося при поликонденсации.

Задача. Определить предельно допустимое остаточное количество этиленгликоля дг в %(мас.) при реакции поликонденсации диэтиленгликольтерефталата в процессе получения полимера с молекулярной массой 20000, если К_{п р} = 4,9.

Решение. Схема реакции следующая:

Р_п = 20000/192 = 104.

По формуле (5.61) находим n_a:

п_а = К_{n p}/Р² = 4,9/104² = 4,5 · 10^-4 моль/моль,

или

х = 4,5 · 10^-4 · 62 · 100/192 = 0,008 %(мас.).

Задача. Рассчитать среднечисленную и средневзвешенную молекулярные массы полимера, полученного при поликонденсации 4-амино-2-хлорэтилбензола, если степень завершенности реакции составляла 99,35%. Оценить полидисперсность продукта реакции.

270

Решение. Легко показать, что

где X_м - степень завершенности реакции; М₀ - молекулярная масса мономерного звена.

Схема реакции следующая:

• nH₂NC₆H₄CH₂CH₂Cl H[NHC₆H₄CH₂CH₂]_nCl + (п - 1)НСl;
• M₀ = 119.
• М_п = 119/(1 - 0,9935) = 1,83 · 10⁴;
• M_w = 119(1 + 0,9935)/(1 - 0,9935) = 3,65 · 10⁴.

В соответствии с уравнением (1.70)

U = M_w/M_n - 1 = 1,0.

Если N₀ - начальное число функциональных групп одного вида, то степень завершенности реакции поликонденсации можно выразить следующим образом:

Задача. Рассчитать степень завершенности реакции поликонденсации аминоундекановой кислоты за 30 мин при 265°С, если К_п = 436.

Решение. Схема реакции поликонденсации следующая:

• nH₂N(CH₂)₁₀COOH H[NH(CH₂)₁₀CO]_nOH + (п - 1)Н2О;
• М₀ = 183.
• N₀ = 1/183 = 0,0054. экв/г.

Находим Х_м по уравнению (5.64):

Х_м = 0,0054 · 436 · 30/(2 + 0,0054 · 436 · 30) = 0,971.

Для вычисления фракционного состава продуктов поликонденсации линейных бифункциональных соединений можно в первом приближении воспользоваться уравнением Флори

где W_p - массовая доля фракции полимера со степенью полимеризации Р_n.

На рис. 5.8 приведены дифференциальные кривые ММР, характеризующие полидисперсность продуктов поликонденсации при различных степенях завершенности реакции Х_м. Очевидно, что по мере увеличения степени превращения исходных полимеров степень полидисперсности возрастает.

Однако в результате реакций, способствующих установлению поликонденсационного равновесия, во многих случаях ММР даже при больших степенях превращения характеризуется сравнительно малыми значениями U(U << 2).

271

Задача. Рассчитать содержание фракции полигексаметиленадипамида молекулярной массы 9000 при степени завершенности реакции Х_м = 0,9 и 0,99.

Решение. Схема реакции синтеза этого полимера следующая:

• nH₂N(CH₂)₆NH₂ + nНООС(СН₂)₄СООН H[NH(CH₂)₆NHCO(CH₂)₄CO]_nOH + 2(n - 1)Н₂О;
• M₀ = 226.
• Р_n = 9000/226 = 40.

По уравнению (5.65) рассчитываем W_p:

• а) W_p = 40 · 0,9^40-1(1 - 0,9)² = 0,065;
• б) W_p = 40 · 0,99^40-1(1 - 0,99)² = 0,0034.

Таким образом, по мере углубления реакции содержание фракций с молекулярной массой 9000 уменьшается.

При увеличении содержания в реакционной смеси одного из видов функциональных групп молекулярная масса полимера снижается (рис. 5.9).

Оценка влияния избытка одного из видов функциональных групп в реакционной среде может быть проведена с использованием правила неэквивалентности Коршака. Согласно этому правилу,

где n’ - число молей бифункционального соединения; т’ - число молей монофункционального соединения.

272

Процессы поликонденсации можно проводить в расплаве (если мономеры и полимер достаточно устойчивы при температуре плавления полимера), в растворе, в твердой фазе, а также на поверхности раздела двух фаз (несмешивающиеся жидкости, жидкость - твердое вещество и т.д.). В условиях глубокого вакуума, обеспечивающего удаление низкомолекулярных продуктов реакции, при температуре ниже или выше T_пл можно проводить реакцию дополиконденсации (соответственно в твердой или жидкой фазе).

273