5.2. СТУПЕНЧАТАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Ступенчатой полимеризацией называется процесс образования полимеров путем постепенного присоединения молекул мономера друг к другу с обязательной миграцией в каждом элементарном акте атома или группы атомов. Элементный состав полимера полностью идентичен составу мономеров.

Ступенчатая полимеризация может быть отнесена к поликонденсационным процессам, так как представляет собой последовательность кинетически независимых бимолекулярных реакций. Синтез полимера при этом протекает без выделения низкомолекулярных продуктов реакции.

Ступенчатая полимеризация характеризуется следующими особенностями:

• 1) образующиеся промежуточные продукты устойчивы и могут быть выделены из сферы реакции;
• 2) реакционная способность промежуточных соединений и исходного мономера одинакова;
• 3) каждая стадия роста полимерной цепи протекает с высокой энергией активации;
• 4) ступенчатая полимеризация - обратимый процесс.

Ниже приводятся примеры ступенчатой полимеризации и сополимеризации:

полимеризация формальдегида в присутствии следов воды

• CH₂O + H₂O → HOCH₂OH;
• НОСН₂ОН + СН₂О → НОСН₂ОСН₂ОН, и т.д.

полимеризация этиленоксида в присутствии оснований

сополимеризация диолов и диизоцианатов с образованием полиуретанов

НО(СН₂)₄ОН + O=C=N(CH₂)₆N=C=O → HO(CH₂)₄OCONH(CH₂)₆N=C=O;

сополимеризация диаминов и диизоцианатов с образованием полимочевин:

H₂N(CH₂)₆NH₂ + O=C=N(CH₂)₆N=C=O → H₂N(CH₂)₆NHCONH(CH₂)₆N=C=O.

259

Ступенчатая полимеризация протекает в присутствии гидролитических агентов (воды, кислот, оснований) и поэтому часто называется гидролитической. Вещества, способствующие такому процессу, называются активаторами. Наибольшее значение имеет полимеризация циклов, отличающаяся тем, что в полимере не возникает химических связей иной природы, чем имеющиеся в исходном цикле, а изменяется лишь порядок расположения этих связей в синтезируемой макромолекуле.

Способностью к полимеризации обладают все циклы, имеющие достаточно полярные или способные поляризоваться связи. К их числу относятся циклы, содержащие О, S, N и другие гетероатомы. Склонность циклов к полимеризации связана с напряженностью связей в них. Так, пяти- и шестичленные циклы, как правило, не полимеризуются. Соединения с меньшим и большим числом атомов в цикле способны полимеризоваться. Реакция может быть иллюстрирована следующей схемой:

Если х равно 3 или 4, то реакция сдвинута влево. При количестве метиленовых групп в цикле, большем или меньшем этих значений х, реакция идет с преимущественным образованием полимера. Рассмотрим этот процесс на примере капролактама. Ступенчатая полимеризация состоит из четырех стадий:

1) обратимое расщепление исходного циклического мономера (это самая медленная стадия процесса)

2) зарождение цепи полимера

3) рост материальной цепи полимера

На каждой ступени этого процесса реализуется очередная бимолекулярная реакция. Превращение мономера в полимер продолжается до достижения равновесия.

4) прекращение роста цепи полимера наступает при достижении равновесия.

260

В присутствии воды при полимеризации лактамов протекает два равновесных процесса:

а) гидролиз любой амидной связи внутри макромолекулы (так называемое "амидное равновесие")

CONH~ + Н₂О ~СООН + H₂N;

б) отщепление концевого звена от макромолекулы и превращение его в цикл

~[NH(CH₂)₅CO]_n~ + Н₂O NH-(CH₂)₅-CO + ~[NH(CH₂)₅CO]_n-1~.

Первая реакция определяет среднюю молекулярную массу полимера, а вторая реакция - его выход.

Таким образом, ступенчатая гидролитическая полимеризация представляет собой сложную систему равновесных реакций синтеза и деструкции, называемую полимеризационным равновесием. С увеличением концентрации активатора скорость полимеризации возрастает, а молекулярная масса снижается. Среднюю степень полимеризации вычисляют по формуле

где К_a - константа амидного равновесия; п - число молей воды, приходящееся на одно элементарное звено полимера.

Для вычисления К_а предложено следующее эмпирическое уравнение:

где Т - абсолютная температура, К.

Когда не применяется никаких активаторов, кроме воды, то

где p_в - давление паров воды (Па) при температуре Т.

Задача. Рассчитать среднюю степень полимеризации поликапроамида, полученного при 260°С и содержании воды в системе 1,0 и 1,2% (маc.).

Решение. По формуле (5.54) рассчитаем константу амидного равновесия для температуры 260°С:

lgK_a = -0,3 + 1495/533 = 2,500.

Следовательно, К_а = 317.

Вычислим число молей воды, приходящееся на один моль мономера, молекулярная масса которого M₀ = 113:

• а) при содержании воды 1,0% (мас.)
• n = 1,0 · 113/(18 100) = 0,063;
• б) при содержании воды 1,2% (мас.)
• n = 1,2 · 113/(18 100) = 0,075.

261

Находим среднюю степень полимеризации Р_п по формуле (5.53):

а) Р_n = √317/0,063 = 70; Р_п = √317/0,075 = 65.

Таким образом, увеличение содержания воды в реакционной среде приводит к уменьшению Р_п.

Увеличение концентрации мономеров в реакционной смеси до определенного оптимума приводит к повышению выхода полимера.

Повышение температуры реакции ускоряет процесс полимеризации, но сдвигает полимеризационное равновесие, как и любое другое равновесие, в сторону образования мономерных и олигомерных продуктов.

Задача. Рассчитать необходимую добавку воды для получения полиэнантоамида с молекулярной массой 22000 при 232°С; молекулярная масса мономера М₀ = 127.

Решение. Рассчитываем среднюю степень полимеризации:

Р_п = 22000/127 = 173.

По формуле (5.54) находим константу амидного равновесия:

lgK_a = 0,3 + 1495/505 = 2,66, откуда К_a = 458.

Применяя уравнение (5.53), определим число молей воды, приходящееся на 1 моль энантолактама:

• п = K_а / P

  2

  n

  = 458/173² = 0,0153 моль,
• или

  0,0153 · 18

  127

    100 = 0,21%(мас.)

Таким образом, для получения полиэнантоамида с заданной молекулярной массой необходима добавка воды 0,21 %(мас.).

262