5.1.3. Ионная полимеризация

Ионной полимеризацией называется процесс синтеза полимеров, при котором активными центрами, возбуждающими цепную реакцию, являются ионы. Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов. Катализаторы ионной полимеризации можно разделить на три класса:

253

• 1) соединения - доноры протонов: кислоты Бренстенда (HF, НСl и др.) и особенно кислоты Льюиса (АlСl₃ + НСl, BF₃ + HF и т.д.);
• 2) соединения - доноры электронов;
• 3) катализаторы Циглера - Натта.

Катализаторы первой группы оказываются неэффективными для многих соединений с электроноакцепторными заместителями у двойной связи (стирол, α-винилпирролидон), но они очень активны по отношению к таким веществам, как виниловые соединения с сопряженными связями -С=О и -C≡N.

Катализаторы второй группы способствуют полимеризации виниловых соединений с повышенной электронной плотностью у двойной связи.

Катализаторы Циглера - Натта образуют с молекулой мономера координационный комплекс. Поэтому синтез полимеров в присутствии этих катализаторов называется ионно-координационной полимеризацией.

В зависимости от заряда образующегося иона различают катионную и анионную полимеризацию.

Катионная, или карбониевая, полимеризация протекает с образованием иона карбония - полярного соединения с трехвалентным атомом углерода, несущим положительный заряд. Катализаторами служат вещества, активные в реакциях Фриделя - Крафтса. Катализатор является акцептором, а полимеризующийся мономер - донором электронов:

Анионная, или карбанионная, полимеризация протекает с образованием карбаниона - соединения с трехвалентным атомом углерода, несущим отрицательный заряд. Анионная полимеризация протекает в присутствии доноров электронов - катализаторов второго класса:

Ионная полимеризация ускоряется в присутствии сокатализаторов. При катионной полимеризации сокатализаторами служат

254

гидроксилсодержащие соединения (вода, спирты, кислоты); сокатализаторами полимеризации в присутствии алкилметаллов (катализаторов Циглера - Натта) являются хлориды металлов переменной валентности, например TiCl₃. Скорость ионной полимеризации очень велика. Механизм ионной полимеризации включает в себя несколько стадий.

Зарождение (возбуждение) цепи состоит из следующих стадий:

для карбониевого процесса -

1) образование комплексного аниона и протона (кислоты Льюиса)

BF₃ + С₂Н₅ОН [BF₃OC₂H₅]^-H⁺,

2) активация мономера

Н⁺ + СН₂=С(СН₃)₂ → СН₃ - С⁺(СН₃)₂;

для карбанионного процесса -

1) образование аниона

2Na + 2NH₃ = 2Na⁺ + 2NH

-

2

+ H₂,

2) активация мономера

NH₂ + CH₂=CHCN → NH₂-CH₂-CHCN.

Продолжение (рост) цепи осуществляется путем присоединения мономера к мономер-иону. Регулярное построение макромолекул при последовательном присоединении мономеров "голова к хвосту" определяется полярностью и размером бокового заместителя и ориентирующим действием частиц катализатора.

Протекание процесса ионной полимеризации может быть иллюстрировано следующей схемой:

1) полимеризация с участием свободного иона протекает по схеме

255

2) полимеризация с ионной парой включает следующие этапы цепного процесса:

Ионно-координационная полимеризация. Рост цепи при ионно-координационной полимеризации может проходить:

1) как двухцентровая координационная полимеризация

2) как многоцентровая координационная полимеризация (например, с алфиновым катализатором)

Образование стереорегулярных полимеров при ионно-координационной полимеризации возможно при проведении процесса при низких и даже при повышенной температуре (30-70°С). С увеличением полярности среды скорость процесса и

256

средняя степень полимеризации синтезируемого продукта возрастают.

Обрыв цепи обусловливается следующими реакциями:

Передача цепи на растворитель может протекать по схеме

В отличие от радикальной полимеризации константы скорости роста, обрыва и передачи цепи при ионной полимеризации характерны не для того или иного мономера, а только для определенной системы мономер - катализатор - сокатализатор - растворитель, ибо противоион расположен достаточно близко, оказывая существенное влияние на реакции ионизированного конца растущей цепи, а степень ионизации зависит от природы растворителя.

Добавление сокатализатора в количествах, не превышающих стехиометрического соотношения с катализатором, повышает скорость процесса, но снижает степень полимеризации образующегося полимера. Средняя степень полимеризации прямо пропорциональна концентрации мономера и не зависит от концентрации катализатора:

Активный "конец" растущей макромолекулы находится в поле действия противоиона. Вследствие этого каждая новая молекула мономера, приближаясь к растущей цепи, оказывается в поляризующем поле, образованном двумя разноименными зарядами, и, ориентируясь необходимым образом, включается в макромолекулу (макрокатион) в определенном порядке.

Полимеры, полученные в результате ионной полимеризации, отличаются более регулярной первичной структурой, чем при свободнорадикальных процессах.

Задача. Во сколько раз изменится степень полимеризации полистирола при увеличении концентрации стирола с 30 до 80% (мас.) в процессе катионной полимеризации в присутствии серной кислоты?

257

Решение. Согласно уравнению (5.51),

P₁ = K_n[М₁], P₂ = K_n[М₂].

Следовательно, при увеличении концентрации стирола степень полимеризации продукта изменится в

Р₂/Р₁ = [М₂]/[М₁] = 80/30 = 2,66 раза.

Суммарная скорость ионной полимеризации V прямо пропорциональна концентрации катализатора [F_к]:

Задача. Рассчитать суммарную константу скорости реакции полимеризации стирола в о-ксилоле, если концентрация катализатора - тетрахлорида олова - при 0°С составляла 0,02 моль/дм³; суммарная скорость реакции V = 2,2 · 10^-4 дм³/(моль·мин).

Решение. Согласно уравнению (5.52),

К

’

n

= V/[F_к] = 2,2 · 10^-4/0,02 = 1,1 · 10-² мин^-1.

Задача. Рассчитать суммарную константу скорости полимеризации изобутилена в гексане при -78°С, если степень превращения составляла 40 %/ч при концентрации четыреххлористого титана [F_к] = 0,18% и изобутилена [М] = 30.

Решение. Рассчитаем суммарную скорость реакции:

V = 40 · 30/(60 · 100) = 0,2 %/мин.

По формуле (5.52) вычислим суммарную константу скорости реакции полимеризации:

К

’

n

= 0,22/(0,18 · 60) = 1,8 · 10^-2 с^-1.

Различие механизмов радикальной, ионной и анионной полимеризации отчетливо проявляется в составе сополимеров, полученных из одной и той же пары мономеров. Значения r₁ и r₂ (а следовательно, Q и e) изменяются при изменении механизма реакции. Ниже приводятся примерные ряды активности мономеров при ионной сополимеризации:

при карбониевой сополимеризации -

изобутилен > метилстирол > изопрен > стирол > винилацетат > метилметакрилат;

при карбанионной полимеризации -

акрилонитрил > метилакрилат > метилметакрилат > винилацетат > стирол.

258