Привитая и блок-сополимеризация

Синтез привитых сополимеров может реализоваться путем:

а) передачи кинетической цепи через полимер -

251

б) радикализации полимера ионизирующим излучением -

~А-А-А-А-А-А~ + hv → ~А-А-А-А^*-А-А~ + Н^*;

в) озонированием или диазотированием полимера с последующей генерацией свободнорадикальных центров на макромолекуле -

Доля мономера В, которая входит в состав привитого сополимера, отнесенная к общему количеству мономера, участвовавшему в реакции, называется коэффициентом активности привитой сополимеризации f_к:

где [В] - количество мономера (в массовых единицах), вошедшего в состав сополимера в виде боковых цепей; [В_o] - общее количество мономера, участвующего в реакции.

Задача. Рассчитать коэффициент активности привитой сополимеризации метилакрилата на полистирол f_v, если для синтеза было взято 120% метилакрилата от массы полистирола, а при гидролизе привитого сополимера в реакционной смеси обнаружено 14,3% метилового спирта.

Решение. Схема процесса "прививки" следующая:

Реакция гидролиза боковых цепей протекает по схеме

Рассчитаем содержание метилового спирта в метилакрилате:

X_СН3ОН = (32/86)100 = 33,7%.

Вычислим содержание метилакрилата в привитом сополимере: абсолютное - [МА] и по отношению к содержанию полистирола - [МА]':

• [МА] = (14,3/33,7)100 = 42,4%;
• [МА]' = (42,4/57,6)100 = 73,6%.

252

Коэффициент активности может быть вычислен по формуле (5.50):

f_к = 73,6/120 = 0,613.

Задача. Рассчитать степень замещения по ацетильным группам в привитом сополимере ацетилцеллюлозы и полиакрилонитрила (ПАН), если содержание связанной уксусной кислоты 30,4%, а содержание азота 5,8. Степень полимеризации привитых цепей, определенная после гидролиза ацетилцеллюлозы, составляет 1500.

Решение. Формула привитого сополимера -

{C₆H₇O₂(OH)_3-m-n(OCOCH₃)_m[O(CH₂CHCN)_k]_n}_x.

Рассчитываем молекулярную массу звена привитого сополимера:

М = 162 - 17m - 17n + 59m + 16n + 53kn = 162 + 42m + 53kn + n.

В связи с тем что п по сравнению с k очень мало́, членом п можно пренебречь.

Составляем систему уравнений:

• X_CH3COOH =

  60m

  162 + 42m + 53kn

    100,
• X_N =

  14kn

  162 + 42m + 53kn

    100;
• 0,304 =

  60m

  162 + 42m + 53 · 1500n

   ,
• 0,058 =

  14 · 1500n

  161 + 42m + 53 · 1500n

   .
• m = 61,612/44,027 = 1,4; n = (8,586 + 3,116)/16786,5 = 0,0007.

Степень этерификации целлюлозы γ

γCH₃COOH = 140; γ(CH₂CHCN)_k = 0,07.

Если принять степень полимеризации ацетилцеллюлозы равной 500, то одна цепь ПАН приходится на 0,35 макромолекулы ацетилцеллюлозы, т.е. одна цепь ПАН привита на одну из трех молекул ацетилцеллюлозы.

При реакции привитой сополимеризации в результате передачи цепи всегда в бо́льших или меньших количествах наряду с целевым продуктом остается исходный гомополимер [А]_n и образуется гомополимер [В]_n.

253