Многокомпонентная сополимеризация

Совместная полимеризация трех и более мономеров очень важна с практической точки зрения. В большинстве случаев два сомономера присутствуют в сополимере в больших количествах, придавая ему основные требуемые свойства, а третий сомономер вводят в небольших количествах для придания полимеру каких-либо

247

специфических свойств (накрашиваемости, селективной хемосорбции и др.).

Количественная обработка сополимеризации трехкомпонентной смеси сложна, так как для этого процесса необходимо учесть скорости девяти реакций роста:

Затем следует оценить шесть констант сополимеризации мономеров:

Скорость исчерпания трех мономеров выражается уравнениями

Постоянство концентраций радикалов М

*

1

, М

*

2

, М

*

3

можно выразить как

248

Решая совместно уравнения (5.41) и (5.42), получаем сложное уравнение состава сополимера:

Постоянство концентраций радикалов поддерживается при равенстве скоростей реакций:

Комбинируя (5.41) и (5.44), получаем более простое уравнение для состава тройного сополимера:

Вероятность образования макромолекулы определенной последовательности мономеров одинакова в случае как прямого, так и прямо противоположного чередования мономеров. Это можно выразить как равенство двух произведений вероятностей W_i. Например, для случая образования последовательностей мономеров М₂М₁М₃М₂ и М₂М₃М₁М₂

Величина W_i характеризует вероятность того, что определенная растущая цепь будет присоединять определенный мономер. Например, W₁₂ - вероятность того, что растущая цепь, имеющая на конце M

*

1

, будет присоединять мономер М₂, - выражается уравнением

249

Уравнение (5.43) можно выразить в терминах вероятностей:

Преобразовав соответствующим образом (5.48), получаем уравнения в следующем виде:

Сравнивая уравнения (5.49) и (5.45), можно констатировать их полную идентичность.

Задача. Рассчитать соотношение мономеров в сополимере, если в исходной смеси оно было следующим [% (мол.)]:

Метилметакрилат, [М1]	31,12
Стирол, [М2]	31,24
Винилиденхлорид, [М3]	37,64

Решение. По Приложению 9 находим: r₁₂ = 0,46; r₂₁ = 0,52; r₁₃ = 2,53; r₃₁ = 0,24; r₂₃ = 1,85; r₃₂ = 0,085.

Согласно уравнению (5.43),

d[M₁]: d[М₂] : d[M₃] = 3,69 : 4,37 : 1,38, или

X_MA =

3,69

3,69 + 4,37 + 1,38

 100 = 39,1%.

Стирола - 46,3%, винилиденхлорида - 14,6%.

Рассчитываем по уравнению (5.45) соотношение

d[М₁] : d[M₂] : d[M₃] = 3,54 : 3,93 : 1,91.

Отсюда находим содержание мономеров в сополимере [%(мол.)]:

Метилметакрилат	37,8
Стирол	41,9
Винилиденхлорид	20,3

Рассчитываем по уравнению (5.49):

• d[M₁]/d[M₂] = 0,90; d[M₁]/d[M₃] = 1,86; d[M₁] = 0,90d[M2];
• d[M₃] = 1 - d[M₁] - d[M₂] = 1 - d[M₂] - 0,9[M₂] = 1 - 1,9d[M₂];
• 0,9d[M₂]/(1 - 1,9d[M₂]) = 1,86; d[M₂] = 1,86/4,43 = 0,419;
• d[M₁] = 0,378; d[M₃] = 0,203.

250

Итак, содержание мономеров в сополимере [%(мол.)]:

Метилметакрилат	37,8
Стирол	41,9
Винилиденхлорид	20,3

Очевидно, что результаты вычисления составов сополимеров по уравнениям (5.45) и (5.49) совпадают.

Коль скоро по уравнению (5.49) расчет ведется по соотношению двух пар мономеров, возможно в этом случае и применение формулы для расчета двойных сополимеров (5.25) и (5.26).

Для приведенного выше примера имеем

• С₁ = [М₁]/[М₂] = 31,12/31,24 = 0,996 (r₁ = 0,46; r₂ = 0,52);
• С₂ = [М₁]/[М₃] = 31,12/37,64 = 0,827 (r₁ = 2,53; r₂ = 0,24);
• С₃ = [М₂]/[М₃] = 31,24/37,64 = 0,830 (r₁ = 1,85; r₂ = 0,085).

Рассчитываем соотношение мономерных звеньев в сополимере попарно:

d[M1]/d[M2] = P1 = 0,958;	(а)
d[M1]/d[M3] = P2 = 2,396;	(б)
d[M2]/d[M3] = P3 = 2,915.	(в)

Решая попарно уравнения (а), (б) и (в), находим состав сополимера [% (мол.)]. Из уравнений (а) и (б):

• d[M₁]/d[M₂] = 0,958; d[M₁] = 0,958d[M₂];
• d[M₃] = 1 - d[M₂] - d[M₁] = 1 - l,958d[M₂];
• d[M₁]/d[M₃] = 0,958d[M₂]/(1 - l,958d[M₂]) = 2,396;
• d[M₂] = 0,424; d[M₁] = 0,406; d[M₃] = 0,170, т.е.

Стирол	42,4
Метилметакрилат	40,6
Винилиденхлорид	17,0

Результаты вычислений сведены в таблицу:

Содержание мономерных звеньев, % (мол.)	(а) и (б)	(a) и (в)	(б) и (в)	Среднее	Опыт
Метилметакрилат	40,6	40,0	40,3	40,3	39,4
Стирол	42,4	41,8	42,1	42,1	43,3
Винилиденхлорид	17,0	18,2	17,6	17,6	17,2

Очевидно, что расчет составов смесей мономеров и тройных сополимеров может быть с достаточной точностью проведен обоими способами.

251