Многокомпонентная сополимеризация

Совместная полимеризация трех и более мономеров очень важна с практической точки зрения. В большинстве случаев два сомономера присутствуют в сополимере в больших количествах, придавая ему основные требуемые свойства, а третий сомономер вводят в небольших количествах для придания полимеру каких-либо

247

специфических свойств (накрашиваемости, селективной хемосорбции и др.).

Количественная обработка сополимеризации трехкомпонентной смеси сложна, так как для этого процесса необходимо учесть скорости девяти реакций роста:

Затем следует оценить шесть констант сополимеризации мономеров:

Скорость исчерпания трех мономеров выражается уравнениями

Постоянство концентраций радикалов М

*
1
, М
*
2
, М
*
3
можно выразить как

248

Решая совместно уравнения (5.41) и (5.42), получаем сложное уравнение состава сополимера:

Постоянство концентраций радикалов поддерживается при равенстве скоростей реакций:

Комбинируя (5.41) и (5.44), получаем более простое уравнение для состава тройного сополимера:

Вероятность образования макромолекулы определенной последовательности мономеров одинакова в случае как прямого, так и прямо противоположного чередования мономеров. Это можно выразить как равенство двух произведений вероятностей Wi. Например, для случая образования последовательностей мономеров М2М1М3М2 и М2М3М1М2

Величина Wi характеризует вероятность того, что определенная растущая цепь будет присоединять определенный мономер. Например, W12 - вероятность того, что растущая цепь, имеющая на конце M

*
1
, будет присоединять мономер М2, - выражается уравнением

249

Уравнение (5.43) можно выразить в терминах вероятностей:

Преобразовав соответствующим образом (5.48), получаем уравнения в следующем виде:

Сравнивая уравнения (5.49) и (5.45), можно констатировать их полную идентичность.

Задача. Рассчитать соотношение мономеров в сополимере, если в исходной смеси оно было следующим [% (мол.)]:

Метилметакрилат, [М1] 31,12
Стирол, [М2] 31,24
Винилиденхлорид, [М3] 37,64

Решение. По Приложению 9 находим: r12 = 0,46; r21 = 0,52; r13 = 2,53; r31 = 0,24; r23 = 1,85; r32 = 0,085.

Согласно уравнению (5.43),

d[M1]: d2] : d[M3] = 3,69 : 4,37 : 1,38, или

XMA =

3,69
3,69 + 4,37 + 1,38
 100 = 39,1%.

Стирола - 46,3%, винилиденхлорида - 14,6%.

Рассчитываем по уравнению (5.45) соотношение

d1] : d[M2] : d[M3] = 3,54 : 3,93 : 1,91.

Отсюда находим содержание мономеров в сополимере [%(мол.)]:

Метилметакрилат 37,8
Стирол 41,9
Винилиденхлорид 20,3

Рассчитываем по уравнению (5.49):

  • d[M1]/d[M2] = 0,90; d[M1]/d[M3] = 1,86; d[M1] = 0,90d[M2];
  • d[M3] = 1 - d[M1] - d[M2] = 1 - d[M2] - 0,9[M2] = 1 - 1,9d[M2];
  • 0,9d[M2]/(1 - 1,9d[M2]) = 1,86; d[M2] = 1,86/4,43 = 0,419;
  • d[M1] = 0,378; d[M3] = 0,203.

250

Итак, содержание мономеров в сополимере [%(мол.)]:

Метилметакрилат 37,8
Стирол 41,9
Винилиденхлорид 20,3

Очевидно, что результаты вычисления составов сополимеров по уравнениям (5.45) и (5.49) совпадают.

Коль скоро по уравнению (5.49) расчет ведется по соотношению двух пар мономеров, возможно в этом случае и применение формулы для расчета двойных сополимеров (5.25) и (5.26).

Для приведенного выше примера имеем

  • С1 = [М1]/[М2] = 31,12/31,24 = 0,996 (r1 = 0,46; r2 = 0,52);
  • С2 = [М1]/[М3] = 31,12/37,64 = 0,827 (r1 = 2,53; r2 = 0,24);
  • С3 = [М2]/[М3] = 31,24/37,64 = 0,830 (r1 = 1,85; r2 = 0,085).

Рассчитываем соотношение мономерных звеньев в сополимере попарно:

d[M1]/d[M2] = P1 = 0,958; (а)
d[M1]/d[M3] = P2 = 2,396; (б)
d[M2]/d[M3] = P3 = 2,915. (в)

Решая попарно уравнения (а), (б) и (в), находим состав сополимера [% (мол.)]. Из уравнений (а) и (б):

  • d[M1]/d[M2] = 0,958; d[M1] = 0,958d[M2];
  • d[M3] = 1 - d[M2] - d[M1] = 1 - l,958d[M2];
  • d[M1]/d[M3] = 0,958d[M2]/(1 - l,958d[M2]) = 2,396;
  • d[M2] = 0,424; d[M1] = 0,406; d[M3] = 0,170, т.е.
Стирол 42,4
Метилметакрилат 40,6
Винилиденхлорид 17,0

Результаты вычислений сведены в таблицу:

Содержание мономерных звеньев, % (мол.) (а) и (б) (a) и (в) (б) и (в) Среднее Опыт
Метилметакрилат 40,6 40,0 40,3 40,3 39,4
Стирол 42,4 41,8 42,1 42,1 43,3
Винилиденхлорид 17,0 18,2 17,6 17,6 17,2

Очевидно, что расчет составов смесей мономеров и тройных сополимеров может быть с достаточной точностью проведен обоими способами.

251



Купить BlueTooth гарнитуру

Яндекс цитирования Rambler's Top100
Tikva.Ru © 2006. All Rights Reserved