Чередование мономеров в цепи

Чередование мономерных звеньев в макромолекуле сополимера обусловливается соотношением величин r₁ и r₂. Тенденция к чередованию оценивается произведением r₁r₂ и усиливается, когда r₁r₂ стремится к нулю.

Если мономеры имеют одинаковую реакционную способность по отношению ко всем радикалам, то r₁r₂ = 1 и склонности к чередованию не наблюдается. Если же звенья строго чередуются, то r₁r₂ = 0. Произведение r₁r₂ связано с поляризуемостью мономеров следующим вытекающим из уравнения (5.32) соотношением:

Применение статистических методов позволяет оценить вероятность присоединения одинаковых мономеров в процессе

245

роста цепи, т.е. вероятность процесса ~В-А^* + А → ~В-А-А^*:

а также вероятность чередования разных мономеров, т.е. вероятность процесса ~В-А^* + В → ~В-А-В^*:

Здесь [А] и [В] - содержание мономеров в сополимере.

Задача. Рассчитать вероятность чередования различных мономеров в сополимере стирол - метилметакрилат, если сополимер содержит 20% стирола.

Решение.

~В-А^* + В → ~В-А-В^*.

Согласно уравнению (5.35) имеем

W₂ =

[B]

r1[A] + [B]

 ,

где [А] и [В] - содержание стирола и метилметакрилата в сополимере (мол. доли).

Отсюда

[A] =

20/104

20/104 + 80/100

  = 0,193; [B] =

80/100

80/100 + 20/104

  = 0,807.

Из Приложения 9 находим для системы стирол - метилметакрилат r₁ = 0,52; r₂ = 0,46. Соответственно,

W₂ =

0,807

052 · 0,193 + 0,807

  = 0,89.

Возможно также образование блоков одинаковых звеньев в сополимере. Вводится понятие числа блоков R. Значение R характеризует среднее число данных мономерных звеньев, которые находятся в одной статистической сополимерной цепи, состоящей из 100 мономерных звеньев. Например, имеется цепь, характеризующаяся следующей первичной структурой:

~А-В-А-А-В-В-А-В-А-А-А~.

Если [А] и [В] - мольные доли компонентов, то содержание (в %) связей А - В (включая и связи В - А) равно R, содержание связей А - А равно ([А] - R/2) и содержание связей В - В равно (2 [В] - R/2). Поэтому

Пусть f - мольные доли звеньев А, которые находятся в середине триад ~А-А-А~, ~В-А-А~, ~А-А-В~ и В-А-В~; тогда

246

Мольную долю звеньев А, находящихся в середине пентад ~А-В-А-В-А~, можно рассчитать по формуле

Доля блоков в цепи с нерегулярным распределением звеньев оценивается соотношением

Задача. Рассчитать долю блоков в цепи с нерегулярным распределением звеньев, если в состав сополимера входит 46% акрилонитрила и 54% акриламида.

Решение. Рассчитаем мольное содержание (в %) акрилонитрила [А] и акриламида [В] (молекулярные массы мономеров соответственно равны 53 и 71):

[A] =

46/53

46/53 + 54/71

  100 = 53,3%; [B] = 46,7%.

По уравнению (5.39)

R = 2 53,3 · 46,7/100 = 49,8%.

Задача. Рассчитать мольные доли звеньев винилацетата, находящихся в середине пентад в сополимере винилацетат (ВА) - винилиденцианид (ВЦ) состава 18% ВА (молекулярная масса 86) и 82% ВЦ (молекулярная масса 78), если по анализу содержание связей ВА-ВЦ и ВЦ-ВА. составляет 30%.

Решение.

[BA] =

18/86

18/86 + 82/78

 100 = 16,6%; [ВЦ] = 83,4%.

По уравнению (5.38)

f_{ВА-ВЦ-ВА-ВЦ-ВА} =

R4

16[A]2[B]2

  =

304

16·19·81

  = 0,021.

247