Чередование мономеров в цепи

Чередование мономерных звеньев в макромолекуле сополимера обусловливается соотношением величин r1 и r2. Тенденция к чередованию оценивается произведением r1r2 и усиливается, когда r1r2 стремится к нулю.

Если мономеры имеют одинаковую реакционную способность по отношению ко всем радикалам, то r1r2 = 1 и склонности к чередованию не наблюдается. Если же звенья строго чередуются, то r1r2 = 0. Произведение r1r2 связано с поляризуемостью мономеров следующим вытекающим из уравнения (5.32) соотношением:

Применение статистических методов позволяет оценить вероятность присоединения одинаковых мономеров в процессе

245

роста цепи, т.е. вероятность процесса ~В-А* + А → ~В-А-А*:

а также вероятность чередования разных мономеров, т.е. вероятность процесса ~В-А* + В → ~В-А-В*:

Здесь [А] и [В] - содержание мономеров в сополимере.

Задача. Рассчитать вероятность чередования различных мономеров в сополимере стирол - метилметакрилат, если сополимер содержит 20% стирола.

Решение.

~В-А* + В → ~В-А-В*.

Согласно уравнению (5.35) имеем

W2 =

[B]
r1[A] + [B]
 ,

где [А] и [В] - содержание стирола и метилметакрилата в сополимере (мол. доли).

Отсюда

[A] =

20/104
20/104 + 80/100
  = 0,193; [B] =
80/100
80/100 + 20/104
  = 0,807.

Из Приложения 9 находим для системы стирол - метилметакрилат r1 = 0,52; r2 = 0,46. Соответственно,

W2 =

0,807
052 · 0,193 + 0,807
  = 0,89.

Возможно также образование блоков одинаковых звеньев в сополимере. Вводится понятие числа блоков R. Значение R характеризует среднее число данных мономерных звеньев, которые находятся в одной статистической сополимерной цепи, состоящей из 100 мономерных звеньев. Например, имеется цепь, характеризующаяся следующей первичной структурой:

~А-В-А-А-В-В-А-В-А-А-А~.

Если [А] и [В] - мольные доли компонентов, то содержание (в %) связей А - В (включая и связи В - А) равно R, содержание связей А - А равно ([А] - R/2) и содержание связей В - В равно (2 [В] - R/2). Поэтому

Пусть f - мольные доли звеньев А, которые находятся в середине триад ~А-А-А~, ~В-А-А~, ~А-А-В~ и В-А-В~; тогда

246

Мольную долю звеньев А, находящихся в середине пентад ~А-В-А-В-А~, можно рассчитать по формуле

Доля блоков в цепи с нерегулярным распределением звеньев оценивается соотношением

Задача. Рассчитать долю блоков в цепи с нерегулярным распределением звеньев, если в состав сополимера входит 46% акрилонитрила и 54% акриламида.

Решение. Рассчитаем мольное содержание (в %) акрилонитрила [А] и акриламида [В] (молекулярные массы мономеров соответственно равны 53 и 71):

[A] =

46/53
46/53 + 54/71
  100 = 53,3%; [B] = 46,7%.

По уравнению (5.39)

R = 2 53,3 · 46,7/100 = 49,8%.

Задача. Рассчитать мольные доли звеньев винилацетата, находящихся в середине пентад в сополимере винилацетат (ВА) - винилиденцианид (ВЦ) состава 18% ВА (молекулярная масса 86) и 82% ВЦ (молекулярная масса 78), если по анализу содержание связей ВА-ВЦ и ВЦ-ВА. составляет 30%.

Решение.

[BA] =

18/86
18/86 + 82/78
 100 = 16,6%; [ВЦ] = 83,4%.

По уравнению (5.38)

fВА-ВЦ-ВА-ВЦ-ВА =

R4
16[A]2[B]2
  =
304
16·19·81
  = 0,021.

247



Купить BlueTooth гарнитуру

Яндекс цитирования Rambler's Top100
Tikva.Ru © 2006. All Rights Reserved