Методы оценки относительной реакционной
способности мономеров

Обычный способ оценки r₁ и r₂ для данной пары мономеров заключается в определении состава сополимеров, образованных из нескольких мономерных смесей различного состава. Во избежание необходимости использовать интегральную форму уравнения сополимеризации при последующей оценке данных желательно, чтобы степень превращения (конверсия) не превышала 10%.

При известных составах исходной смеси мономеров и образующегося сополимера для определения r₁ и r₂ удобно пользоваться графическим методом Майо - Льюиса.

Для начальных стадий превращения можно принять концентрации мономеров [А] и [В] величинами постоянными и считать d[A] и d[B] концентрациями мономерных звеньев в сополимере.

241

Преобразуя уравнение (5.23), получаем следующее выражение:

Очевидно, что в соответствии с уравнением (5.27) величина r₂ линейно зависит от r₁. Значения [А], [В], d[A] и d[B] являются некоторыми параметрами. Каждая пара этих параметров дает прямую линию в системе координат r₁ и r₂, т.е. на основании одного опыта можно построить прямую линию, а по точке пересечения линий, полученных в результате двух опытов, определить значения r₁ и r₂ для изучаемой системы (рис. 5.5). Но, как правило, получают три или более линий, которые из-за ошибок эксперимента не пересекаются в одной точке, а ограничивают некоторую область наиболее вероятных значений r₁ и r₂.

Задача. Определить константы сополимеризации акрилонитрила с 2-метил-5-винилпиридином, если при степени превращения 5% мольные доли акрилонитрила в мономерной смеси и в сополимере были следующие (1 - 5 - номера опытов):

	1	2	3	4	5
В исходной смеси	0,2	0,4	0,5	0,75	0,9
В сополимере	0,1	0,2	0,25	0,46	0,7

Решение. По формуле (5.27) рассчитываем r₁ и r₂.

Из опыта 1:

• а) r₁ = 1; r₂ = (0,2/0,8){(0,9/0,1)[1 + (0,2/0,8)1] - 1} = 2,56;
• б) r₁ = 0,1; r₂ = 2,056.

Из опыта 3:

• a)

242

• б) r₁ = 0,1; r₂ = 1(3 · 1,1 - 1) = 2,3;
• в) r₁ = 0,2; r₂ = 1(3 · 1,2 - 1) = 2,6.

Из опыта 5:

• а) r₁ = 0,1; r₂ = (0,9/0,1){(0,3/0,7)[1 + (0,9/0,1)0,1] - 1} = - 9,8;
• б) r₁ = 0,2; r₂ = 9[(0,3/0,7)(1 + 9 · 0,2) - 1] = 1,8;
• в) r₁ = 0,25; r₂ = 9[(0,3/0,7)(1 + 9 · 0,25) - 1] = 3,5.

На основании этих расчетов строим график зависимостей r₂ = f(r₁₎ (см. рис. 5.5). Область, ограниченная тремя пересекающимися прямыми, является областью наиболее вероятных значений r₁ и r₂. Координаты точки пересечения трех медиан заштрихованного треугольника являются искомыми значениями r₁ и r₂:

r₁ = 0,12; r₂ = 2,35.

Для вычисления значений r₁ и r₂ различных пар сомономеров применяется также метод Фейнмана - Росса. Сущность этого метода заключается в следующем.

Обозначим в уравнении (5.23)

d[A]/d[B] = f; [A]/[B] = F.

Тогда

Очевидно, что это уравнение прямой у = φ(х), где у = F(f - 1)/f, а х = F²/f. По данным эксперимента строим график зависимости у = φ(х). Каждый опыт дает точку на этом графике, а серия опытов - прямую. Угловой коэффициент прямой соответствует значению r₁, а отрезок, отсекаемый на оси ординат, - значению r₂ с обратным знаком.

Для решения задачи рассчитываем значения F и f, а также у и х:

F	0,25	0,66	1,0	3,0	9,0
f	0,11	0,25	0,33	0,85	2,33
у	2,022	1,98	2,03	0,53	5,13
х	0,568	1,742	3,030	10,588	34,764

Строим график у = φ(х) и определяем значения r₁ и r₂: r₁ = 0,12 и r₂ = 2,41 (рис. 5.6).

Можно также проводить расчет параметров прямой у = φ(х) методом наименьших квадратов: у = - 2,47 + 0,25x σ² = 5,68 · 10^-2.

Способность различных виниловых мономеров к полимеризации и сополимеризации определяется, стерическими факторами (способностью заместителей экранировать двойную связь) и степенью поляризации.

Для полуколичественной оценки "констант сополимеризации применяется метод "Q - е". Каждая константа роста сополимерной цепи выражается четырьмя параметрами, представляющими реакционные способности и полярности обеих реагирующих частиц:

K

AA

p

= q_AQ_A exp(-e

2

A

); K

AB

p

= q_AQ_B exp(-eAe_B);

243

где q и Q - величины, пропорциональные реакционной способности макрорадикала и мономера соответственно; е_A и е_B - величины, характеризующие полярность мономеров А и В соответственно.

Значение е можно вычислить по следующей формуле:

где С_з - заряд; r - расстояние между зарядами в активированном комплексе; D_э - эффективная диэлектрическая проницаемость; k - константа Больцмана; Т - температура.

При этом допускается, что заряды молекулы мономера и макрорадикала равны и постоянны, а константы сополимеризации не зависят от диэлектрической проницаемости реакционной среды.

Тем не менее, если на основании опытов по сополимеризации некоторых мономеров приписать им характеристические величины Q и е, то можно вычислить величину констант сополимеризации и для других бинарных или многокомпонентных систем, включающих эти же мономеры. Схема "Q - е" - это полуэмпирический способ определения констант сополимеризации мономеров в таких системах, где они не были определены экспериментально. Значения r_i, Q и е связаны соотношениями

В Приложении 10 приведены значения Q и е для ряда мономеров, определенные на основе данных по сополимеризации. При этом в качестве основного мономера сравнения был выбран стирол и для него принято Q = 1,0 и е = - 0,8.

Задача. Для системы стирол - метилакрилат r₁ = 0,75; r₂ = 0,20. Рассчитать Q и е для метилакрилата. Значения Q и е для стирола принять стандартными.

Решение. Решая систему уравнений (5.31), получаем

Отсюда е_A = е_А ± √-ln(r₁r₂) = -0,8 ± l,377;

е

’

B

= 0,577; е

’’

B

= -2,177.

244

Значения е должны быть положительными. Тогда, подставляя в одно из уравнений положительное значение е_B, находим Q_B:

• а) 0,75 = (1/Q_B)ехр[0,8(- 0,8 - 0,577)]; Q_B = 0,44;
• б) 0,2 = Q_Bexp[- 0,577(0,577 + 0,8)]; Q_В = 0,44.

Следовательно, для метилакрилата Q_B = 0,44; е_B = 0,577.

Задача. Пользуясь данными Приложения 10, вычислить теоретические значения r₁ и r₂ для процесса свободнорадикальной сополимеризации винилхлорида и акриловой кислоты.

Решение. Для акриловой кислоты: Q_A = 0,27; е_А = 0,59. Винилхлорид характеризуется Q_B = 0,02; е_B = 0,2.

Значения r₁ и r₂ определяем, пользуясь уравнениями (5.31):

• r₁ = (0,27/0,02)ехр[- 0,59(0,59 - 0,2)] = 11;
• r₂ = (0,02/0,27)ехр[- 0,2(0,2 - 0,59)] = 0,08.

Задача. Рассчитать Q_A и е_А для акрилонитрила при сополимеризации его с винилхлоридом.

Решение. Из Приложений 9 и 10 находим: для винилхлорида по стиролу значения Q_B = 0,024 и e_B = 0,2; r₁ = 3,28 и r₂ = 0,2.

Из уравнения (5.32)

e_A = e_B ± √- ln(r₁r₂) = 0,2 ± 1,43; e

’

A

= - 1,21; e

’’

A

= 1,63.

Известно, что значение е для полимеров акриловой кислоты положительно. Поэтому принимаем для акрилонитрила е_А = 1,63. Подставляя в первое уравнение (5.31) рассчитанные величины, получаем

3,28 = (Q_А/0,024)ехр[- 1,63(1,63 - 0,2)].

Отсюда Q_A = 0,3.

Если исследовать полимеризацию х различных мономеров с мономером, для которого известны значения Q и е, то полученные величины Q и е для остальных мономеров позволяют предсказать константу сополимеризации для х(х - 1)/2 других комбинаций мономеров.

245