Эбулиоскопия
В бесконечно разбавленных растворах активность растворителя в растворе становится близкой к активности чистого растворителя. В этих условиях изменение температуры ΔТэ, необходимое для повышения давления паров от р до p0, определяется уравнением
где R - универсальная газовая постоянная, Дж/(град.·моль); Т - температура кипения растворителя, К; ρ - плотность растворителя, г/см3; L0 - теплота парообразования, Дж/г; С - концентрация растворенного вещества, г/см3.
Так как С = gi/bp, где gi - масса фракции полимера, а bр - объем растворителя, то
где Kэ = RT2/ρbpL0.
Значение Кэ, пересчитанное на 1000 г растворителя, получило название эбулиоскопической константы, величина которой определяется только химической природой выбранного растворителя (Приложение 4).
Для полидисперсного препарата имеем
Но так как gi/g = fi, то, согласно уравнениям (1.2) и (1.10),
Принципиальная схема эбулиометра представлена на рис. 1.3. В рабочий сосуд 3, снабженный обратным холодильником 5, наливают определенное количество растворителя. Жидкость нагревается до кипения при помощи нагревателя 2. Растворитель, закипающий под колоколом насоса Коттреля 7, частично конденсируется на ограничителе 6, внутрь которого вставлена термопара 4, связанная с регистрирующим прибором. Насос Котгреля устраняет перегревы жидкости и обеспечивает равномерность кипения. Затем прибор охлаждается. Через обратный холодильник 5 вводят навеску полимера, после чего жидкость вновь доводят до кипения. Фиксируют разность температур кипения растворителя и раствора. После окончания опыта раствор сливают через патрубок 1.
Достоинство эбулиоскопического метода определения молекулярной массы заключается в том, что при этом удается определить число всех молекул высокомолекулярного вещества, включая наиболее низкомолекулярные фракции.
22
Рис. 1.3. Принципиальная схема эбулиометра:
1 - патрубок для слива раствора; 2 - нагреватель; 3 - рабочий сосуд; 4 - датчик температуры; 5 - обратный холодильник; 6 - отсекатель; 7 - насос Коттреля
Область применимости эбулиоскопического метода определяется чувствительностью датчика температуры. При возможности фиксации значений ΔTэ = 10 град., например с помощью термисторов, удается оценить молекулярные массы до 5·104. Существенное значение имеет также удачный выбор растворителя.
Вопрос. Какой из растворителей: ацетон, бензол или хлороформ - наиболее пригоден для определения молекулярной массы поливинилацетата эбулиоскопическим методом?
Ответ. Точность определения молекулярной массы эбулиоскопическим методом тем выше, чем больше величина ΔТэ. При выбранном Мп значения ΔTэ возрастают при увеличении Кэ. Из трех перечисленных растворителей хлороформ характеризуется максимальным значением Кэ (см. Приложение 4), а потому более пригоден для эбулиоскопического определения молекулярной массы поливинилацетата.
Задача. При полимеризации стирола в среде четыреххлористого углерода в присутствии пероксида бензоила образуется полимер - полистирол, характеризующийся небольшой молекулярной массой. После осаждения его из реакционной среды и очистки было проведено определение молекулярной массы эбулиоскопическом методом в бензоле.
Рассчитать среднюю молекулярную массу и степень полимеризации полистирола, если температура кипения бензольнрго раствора полимера с концентрацией 0,4 г на 1000 г растворителя выше температуры кипения чистого растворителя на 0,0003 град.
Решение. Значение эбулиоскопической константы бензола Кэ = 2,61 рассчитано исходя из того, что в формуле (1.9) ρbр = 1000 г, а величина g численно равна концентрации, выраженной в г/1000 г растворителя. Поэтому
Mn = Kэg/ΔTэ = 2,61·0,4/0,0003 = 3500.
Поскольку молекулярная масса элементарного звена полистирола -СН2СН(С6Н5) - равна 104, то
Рn = 3500/104 = 33.
23
