5.1.2. Радикальная сополимеризация

При полимеризации смеси двух или более мономеров очень часто образуется не смесь гомополимеров, а новый продукт, в котором все типы мономерных единиц распределены вдоль каждой полимерной цепи. Такой продукт называется сополимером, а реакция, при которой он образуется, - сополимеризацией.

Физические свойства сополимеров в основном определяются природой, относительным количеством и расположением мономерных единиц вдоль цепи. Различают статистические сополимеры, блок-сополимеры и привитые (или "графт"-) сополимеры.

Статистические сополимеры характеризуются случайным распределением различных звеньев вдоль цепи:

~А-А-В-В-А-А-В-В-В-А-В-А-В~

Макромолекулы блок-сополимеров построены из чередующихся последовательностей, "блоков" однотипных полимерных звеньев:

~-А-А-А-А-А-А-А-В-В-В-В-В-В~

Привитые ("графт"-) сополимеры отличаются присутствием привитых к основной полимерной цепи боковых цепей:

Статистическая сополимеризация

Соотношение мономерных звеньев в полимере часто отличается от соотношения мономеров в исходной смеси. Относительная тенденция мономерных единиц к включению в полимерные цепи не соответствует в общем случае их относительным скоростям при гомополимеризации. Действительно, некоторые мономеры,

236

например малеиновый ангидрид, легко образуют сополимеры, но не проявляют склонности к образованию полимеров.

При рассмотрении проблемы строения сополимеров целесообразно принять следующие допущения:

• 1) реакционная способность растущего радикала не зависит от длины его материальной цепи;
• 2) реакционная способность растущего радикала определяется только тем мономерным звеном, на котором локализован неспаренный электрон, и не зависит от чередования звеньев в макрорадикале;
• 3) при достаточной длине макрорадикала мономер расходуется только на продолжение роста и не участвует в реакциях переноса;
• 4) процесс стационарен.

Образование двойных сополимеров - результат четырех конкурирующих реакций роста цепи:

При этих условиях скорости расхода мономеров А и В выражаются уравнениями

Принимая, что K

AA

p

/ K

AB

p

= r₁ и К

BB

p

/ К

BA

p

= r₂, где r₁ и r₂ - относительные реакционные способности соответственно мономеров А и В, получаем уравнение состава сополимера в каждый конкретный момент реакции:

Для каждой пары мономеров параметры r₁ и r₂ характеризуют отношения реакционных способностей мономеров. Значение r_i является отношением константы скорости реакции определенного макрорадикала, в котором неспаренный электрон локализован

237

на мономере, являющемся конечным звеном цепи, к константе скорости реакции его с другим мономером в системе. Величина r₁ > 1 означает, что активный центр должен легче реагировать с однотипным мономером, а r₁ < 1 - преимущественно с другим мономером. Значения r_i не зависят от способа выражения концентраций мономеров. Состав сополимера зависит от относительных концентраций мономеров в исходной смеси и не зависит от разбавления и общей скорости реакции. Изменение r₁ и r₂ свидетельствует об изменении механизма реакции.

Состав статистического сополимера не зависит от общей скорости процесса сополимеризации и от природы инициатора. Для оценки среднего состава сополимера при различных степенях превращения при известных значениях r₁ и r₂ или же для вычисления r₁ и r₂ по известному составу исходной смеси мономеров и состава сополимера пользуются интегральным уравнением Майо-Льюиса.

где [А₀], [В₀] и [А], [В] - соответственно начальные и конечные концентрации мономеров.

На практике при малых степенях превращения удобно пользоваться упрощенными уравнениями:

где С и Р - мольное соотношение мономеров в исходной смеси и в сополимере соответственно.

Зная r₁ и r₂, можно рассчитать примерный состав исходной смеси мономеров для получения сополимера определенного состава.

Задача. Рассчитать соотношение мономеров в исходной смеси, если сополимер должен содержать 75% акрилонитрила (АН) и 25% метилакрилата (МА) [r₁ = 0,67, а r₂ = 1,26].

Решение. Молекулярная масса элементарного звена АН - 53, МА - 86. Рассчитываем мольное соотношение мономеров в сополимере (Р), а затем, воспользовавшись

238

формулой (5.25), - в исходной смеси мономеров (С):

• P =

  75/53

  25/86

    = 4,86;
• C =

  (4,84 - 1) + √(1 - 4,84)2 + 4 · 4,84 · 0,67 · 1,26

  2 · 0,67

    = 7,0.

Следовательно, в исходной смеси на 1 моль метилакрилата должно приходиться 7 молей акрилонитрила. Вычислим содержание в исходной смеси акрилонитрила X₁ и метилакрилата X₂ [% (мас.)]:

• X₁ =

  53 · 7

  53 · 7 + 86 · 1

    100 81,2% (мас.);
• X₂ = 100 - 81,18 = 18,8% (мас.)

Задача. Рассчитать соотношение мономеров в сополимере и содержание в нем азота и хлора, если исходная смесь мономеров содержала 76% акрилонитрила и 24% винилиденхлорида.

Решение. Рассчитаем мольное соотношение мономеров в исходной смеси (молекулярная масса винилиденхлорида равна 97):

C =

76/53

24/97

  = 5,8.

По формуле (5.26) рассчитываем мольное соотношение мономеров в сополимере: Р = 5,9.

Таким образом, в сополимере на 1 моль винилиденхлорида приходится 5,9 моль акрилонитрила. Вычислим содержание в сополимере акрилонитрила - X₁ и винилиденхлорида - Х₂, а также хлора - X_Cl и азота - Х_N в %(мас.):

• X₁ =

  53 · 5,9

  53 · 5,9 + 97 · 1

    100 = 76,3% (мас.);
• X₂ =

  97 · 1

  53 · 5,9 + 97 · 1

    100 = 23,7% (мас.);
• X_Cl =

  35,5 · 2

  53 · 5,9 + 97 · 1

    = 17,3% (мас.);
• X_N =

  14 · 5,9

  53 · 5,9 + 97 · 1

    = 20,17% (мас.).

Задача. Рассчитать состав исходной смеси мономеров винилацетата и винилхлорида, если необходимо получить сополимер, содержащий 22,5% (мас.) хлора.

Решение. Для решения этой задачи необходимо по содержанию в сополимере хлора рассчитать состав сополимера. Расчет может быть проведен двумя способами.

1) Примем следующие обозначения: M₁ - молекулярная масса винилацетата (M₁ = 86); M₂ - молекулярная масса винилхлорида (М₂ = 62,5); т₁ - мольная доля винилацетата в сополимере; m₂ - мольная доля винилхлорида в сополимере; X_Cl - содержание хлора в сополимере, %(мас.).

Содержание хлора в сополимере выражается следующим уравнением:

X_Cl =

35,5m2

M1m1 - M2m2

  100.

Принимая во внимание, что m₂ = 1 - т₁, рассчитываем m₁ и m₂:

m₁ =

3550 - M2XCl

3550 + XCl(M1 - M2)

  = 0,53; m₂ = 0,47.

239

Рассчитываем содержание в сополимере винилацетата Х₁ и винилхлорида X₂:

• X₁ =

  86 · 0,53

  86 · 0,53 + 62,5 · 0,47

    100 = 60,3% (мас.);
• Х₂ = 39,7% (мас.).

2) Рассчитываем теоретическое содержание хлора в винилхлориде Х_Cl:

Х_Cl = (35,5/62,5)100 = 56,8% (мас.).

Зная по условию задачи содержание хлора в сополимере, определяем содержание винилхлорида Х₂ и винилацетата Х₁:

Х₂ = (22,5/56,8)100 = 39,7% (мас.); Х₁ = 60,3% (мас.).

Отсюда находим m₁ и т₂:

m₂ =

39,7

62,5 · 39,7/62,5 + 60,3/86

  = 0,47; m₁ = 0,53.

По формуле (5.25) находим С = 2,61.

Следовательно, в исходной смеси мономеров на 1 моль винилхлорида приходится 2,61 моль винилацетата, или

X₁ =

2,61 · 86

2,61 · 86 + 62,5 · 1

  100 = 78,2% (мас.);

содержание винилхлорида Х₂ = 21,8% (мас.).

Если оба мономера обладают одинаковой реакционной способностью по отношению к растущим цепям, оканчивающимся любым типом радикалов, то

d[A]/d[B] = r₁[A]/[B].

Этот случай называется "идеальной сополимеризацией". Соотношение величин r₁ и r₂ определяет порядок чередования мономерных звеньев в сополимере.

Наблюдается формальная аналогия между кривыми "состав смеси мономеров - состав полимера" и "состав жидкости - состав пара". По аналогии с перегонкой двухкомпонентных смесей состав мономерной смеси называют "азеотропным", когда

[A]/[B] = (1 - r₂)/(1 - r₁).

Так как r₁ и r₂ имеют положительные значения, то условие осуществления азеотропной сополимеризации состоит в том, чтобы оба отношения реакционных способностей мономеров были одновременно больше или меньше единицы (рис. 5.4). Первый случай, т.е. r₁ > 1 и r₂ >1, который указывал бы на тенденцию обоих мономеров к независимой конкурентной полимеризации, экспериментально не наблюдался. Теоретически же возможны четыре случая относительной реакционной способности мономеров:

240

1 - r₁ < 1, r₂ < 1; 2 - r₁ > 1, r₂ > 1; 3 - r₁ > 1, r₂ < 1; 4 - r₁ < 1, r₂ > 1

• l) r₁ < 1 и r₂ < 1. B этом случае азеотроп существует; кривая зависимости состава сополимера от состава мономерной смеси пересекает "азеотропную линию" в точке, соответствующей азеотропному составу данной сополимерной системы (см. рис. 5.4, кривая 1);
• 2) r₁ > 1 и r₂ > 1. Азеотроп существует; этот вариант экспериментально не наблюдался (см. рис. 5.4, кривая 2);
• 3) r₁ > 1 и r₂ < 1. Азеотропа нет; сополимер обогащен мономером А (см. рис. 5.4, кривая 3);
• 4) r₁ < 1 и r₂ >1. Азеотропа нет; сополимер обогащен мономером В (см. рис. 5.4, кривая 4).

По мере расходования одного из мономеров состав сополимера изменяется.

В Приложении 9 приведены константы сополимеризации некоторых волокнообразующих мономеров.

Изменение состава сополимера по мере исчерпания одного из мономеров приводит к тому, что фракционный состав сополимеров характеризуется различиями не только в степенях полимеризации, но и в химическом составе отдельных, фракций.

241