5.1.2. Радикальная сополимеризация

При полимеризации смеси двух или более мономеров очень часто образуется не смесь гомополимеров, а новый продукт, в котором все типы мономерных единиц распределены вдоль каждой полимерной цепи. Такой продукт называется сополимером, а реакция, при которой он образуется, - сополимеризацией.

Физические свойства сополимеров в основном определяются природой, относительным количеством и расположением мономерных единиц вдоль цепи. Различают статистические сополимеры, блок-сополимеры и привитые (или "графт"-) сополимеры.

Статистические сополимеры характеризуются случайным распределением различных звеньев вдоль цепи:

~А-А-В-В-А-А-В-В-В-А-В-А-В~

Макромолекулы блок-сополимеров построены из чередующихся последовательностей, "блоков" однотипных полимерных звеньев:

~-А-А-А-А-А-А-А-В-В-В-В-В-В~

Привитые ("графт"-) сополимеры отличаются присутствием привитых к основной полимерной цепи боковых цепей:

Статистическая сополимеризация

Соотношение мономерных звеньев в полимере часто отличается от соотношения мономеров в исходной смеси. Относительная тенденция мономерных единиц к включению в полимерные цепи не соответствует в общем случае их относительным скоростям при гомополимеризации. Действительно, некоторые мономеры,

236

например малеиновый ангидрид, легко образуют сополимеры, но не проявляют склонности к образованию полимеров.

При рассмотрении проблемы строения сополимеров целесообразно принять следующие допущения:

  • 1) реакционная способность растущего радикала не зависит от длины его материальной цепи;
  • 2) реакционная способность растущего радикала определяется только тем мономерным звеном, на котором локализован неспаренный электрон, и не зависит от чередования звеньев в макрорадикале;
  • 3) при достаточной длине макрорадикала мономер расходуется только на продолжение роста и не участвует в реакциях переноса;
  • 4) процесс стационарен.

Образование двойных сополимеров - результат четырех конкурирующих реакций роста цепи:

При этих условиях скорости расхода мономеров А и В выражаются уравнениями

Принимая, что K

AA
p
/ K
AB
p
= r1 и К
BB
p
/ К
BA
p
= r2, где r1 и r2 - относительные реакционные способности соответственно мономеров А и В, получаем уравнение состава сополимера в каждый конкретный момент реакции:

Для каждой пары мономеров параметры r1 и r2 характеризуют отношения реакционных способностей мономеров. Значение ri является отношением константы скорости реакции определенного макрорадикала, в котором неспаренный электрон локализован

237

на мономере, являющемся конечным звеном цепи, к константе скорости реакции его с другим мономером в системе. Величина r1 > 1 означает, что активный центр должен легче реагировать с однотипным мономером, а r1 < 1 - преимущественно с другим мономером. Значения ri не зависят от способа выражения концентраций мономеров. Состав сополимера зависит от относительных концентраций мономеров в исходной смеси и не зависит от разбавления и общей скорости реакции. Изменение r1 и r2 свидетельствует об изменении механизма реакции.

Состав статистического сополимера не зависит от общей скорости процесса сополимеризации и от природы инициатора. Для оценки среднего состава сополимера при различных степенях превращения при известных значениях r1 и r2 или же для вычисления r1 и r2 по известному составу исходной смеси мономеров и состава сополимера пользуются интегральным уравнением Майо-Льюиса.

где [А0], [В0] и [А], [В] - соответственно начальные и конечные концентрации мономеров.

На практике при малых степенях превращения удобно пользоваться упрощенными уравнениями:

где С и Р - мольное соотношение мономеров в исходной смеси и в сополимере соответственно.

Зная r1 и r2, можно рассчитать примерный состав исходной смеси мономеров для получения сополимера определенного состава.

Задача. Рассчитать соотношение мономеров в исходной смеси, если сополимер должен содержать 75% акрилонитрила (АН) и 25% метилакрилата (МА) [r1 = 0,67, а r2 = 1,26].

Решение. Молекулярная масса элементарного звена АН - 53, МА - 86. Рассчитываем мольное соотношение мономеров в сополимере (Р), а затем, воспользовавшись

238

формулой (5.25), - в исходной смеси мономеров (С):

  • P =
    75/53
    25/86
      = 4,86;
  • C =
    (4,84 - 1) + (1 - 4,84)2 + 4 · 4,84 · 0,67 · 1,26
    2 · 0,67
      = 7,0.

Следовательно, в исходной смеси на 1 моль метилакрилата должно приходиться 7 молей акрилонитрила. Вычислим содержание в исходной смеси акрилонитрила X1 и метилакрилата X2 [% (мас.)]:

  • X1 =
    53 · 7
    53 · 7 + 86 · 1
      100 81,2% (мас.);
  • X2 = 100 - 81,18 = 18,8% (мас.)

Задача. Рассчитать соотношение мономеров в сополимере и содержание в нем азота и хлора, если исходная смесь мономеров содержала 76% акрилонитрила и 24% винилиденхлорида.

Решение. Рассчитаем мольное соотношение мономеров в исходной смеси (молекулярная масса винилиденхлорида равна 97):

C =

76/53
24/97
  = 5,8.

По формуле (5.26) рассчитываем мольное соотношение мономеров в сополимере: Р = 5,9.

Таким образом, в сополимере на 1 моль винилиденхлорида приходится 5,9 моль акрилонитрила. Вычислим содержание в сополимере акрилонитрила - X1 и винилиденхлорида - Х2, а также хлора - XCl и азота - ХN в %(мас.):

  • X1 =
    53 · 5,9
    53 · 5,9 + 97 · 1
      100 = 76,3% (мас.);
  • X2 =
    97 · 1
    53 · 5,9 + 97 · 1
      100 = 23,7% (мас.);
  • XCl =
    35,5 · 2
    53 · 5,9 + 97 · 1
      = 17,3% (мас.);
  • XN =
    14 · 5,9
    53 · 5,9 + 97 · 1
      = 20,17% (мас.).

Задача. Рассчитать состав исходной смеси мономеров винилацетата и винилхлорида, если необходимо получить сополимер, содержащий 22,5% (мас.) хлора.

Решение. Для решения этой задачи необходимо по содержанию в сополимере хлора рассчитать состав сополимера. Расчет может быть проведен двумя способами.

1) Примем следующие обозначения: M1 - молекулярная масса винилацетата (M1 = 86); M2 - молекулярная масса винилхлорида (М2 = 62,5); т1 - мольная доля винилацетата в сополимере; m2 - мольная доля винилхлорида в сополимере; XCl - содержание хлора в сополимере, %(мас.).

Содержание хлора в сополимере выражается следующим уравнением:

XCl =

35,5m2
M1m1 - M2m2
  100.

Принимая во внимание, что m2 = 1 - т1, рассчитываем m1 и m2:

m1 =

3550 - M2XCl
3550 + XCl(M1 - M2)
  = 0,53; m2 = 0,47.

239

Рассчитываем содержание в сополимере винилацетата Х1 и винилхлорида X2:

  • X1 =
    86 · 0,53
    86 · 0,53 + 62,5 · 0,47
      100 = 60,3% (мас.);
  • Х2 = 39,7% (мас.).

2) Рассчитываем теоретическое содержание хлора в винилхлориде ХCl:

ХCl = (35,5/62,5)100 = 56,8% (мас.).

Зная по условию задачи содержание хлора в сополимере, определяем содержание винилхлорида Х2 и винилацетата Х1:

Х2 = (22,5/56,8)100 = 39,7% (мас.); Х1 = 60,3% (мас.).

Отсюда находим m1 и т2:

m2 =

39,7
62,5 · 39,7/62,5 + 60,3/86
  = 0,47; m1 = 0,53.

По формуле (5.25) находим С = 2,61.

Следовательно, в исходной смеси мономеров на 1 моль винилхлорида приходится 2,61 моль винилацетата, или

X1 =

2,61 · 86
2,61 · 86 + 62,5 · 1
  100 = 78,2% (мас.);

содержание винилхлорида Х2 = 21,8% (мас.).

Если оба мономера обладают одинаковой реакционной способностью по отношению к растущим цепям, оканчивающимся любым типом радикалов, то

d[A]/d[B] = r1[A]/[B].

Этот случай называется "идеальной сополимеризацией". Соотношение величин r1 и r2 определяет порядок чередования мономерных звеньев в сополимере.

Наблюдается формальная аналогия между кривыми "состав смеси мономеров - состав полимера" и "состав жидкости - состав пара". По аналогии с перегонкой двухкомпонентных смесей состав мономерной смеси называют "азеотропным", когда

[A]/[B] = (1 - r2)/(1 - r1).

Так как r1 и r2 имеют положительные значения, то условие осуществления азеотропной сополимеризации состоит в том, чтобы оба отношения реакционных способностей мономеров были одновременно больше или меньше единицы (рис. 5.4). Первый случай, т.е. r1 > 1 и r2 >1, который указывал бы на тенденцию обоих мономеров к независимой конкурентной полимеризации, экспериментально не наблюдался. Теоретически же возможны четыре случая относительной реакционной способности мономеров:

240

Рис. 5.4. Зависимость состава сополимера от состава исходной смеси мономеров:
Рис. 5.4. Зависимость состава сополимера от состава исходной смеси мономеров:

1 - r1 < 1, r2 < 1; 2 - r1 > 1, r2 > 1; 3 - r1 > 1, r2 < 1; 4 - r1 < 1, r2 > 1

  • l) r1 < 1 и r2 < 1. B этом случае азеотроп существует; кривая зависимости состава сополимера от состава мономерной смеси пересекает "азеотропную линию" в точке, соответствующей азеотропному составу данной сополимерной системы (см. рис. 5.4, кривая 1);
  • 2) r1 > 1 и r2 > 1. Азеотроп существует; этот вариант экспериментально не наблюдался (см. рис. 5.4, кривая 2);
  • 3) r1 > 1 и r2 < 1. Азеотропа нет; сополимер обогащен мономером А (см. рис. 5.4, кривая 3);
  • 4) r1 < 1 и r2 >1. Азеотропа нет; сополимер обогащен мономером В (см. рис. 5.4, кривая 4).

По мере расходования одного из мономеров состав сополимера изменяется.

В Приложении 9 приведены константы сополимеризации некоторых волокнообразующих мономеров.

Изменение состава сополимера по мере исчерпания одного из мономеров приводит к тому, что фракционный состав сополимеров характеризуется различиями не только в степенях полимеризации, но и в химическом составе отдельных, фракций.

241



Купить BlueTooth гарнитуру

Яндекс цитирования Rambler's Top100
Tikva.Ru © 2006. All Rights Reserved