Изменение молекулярной массы,
полидисперсности и разветвленности полимеров
в процессе свободнорадикального синтеза

Оценка v позволяет вычислить среднечисленную степень полимеризации Р_п. Если обрыв цепи происходит по механизму диспропорционирования, то

в случае рекомбинации

Задача. Рассчитать степень полимеризации полистирола, полученного в присутствии пероксида бензоила при 60°С, если обрыв цепи происходит преимущественно рекомбинацией; концентрация мономера и инициатора составляет соответственно [M] = 20% и [I] = 0,2%; скорость реакции V_p = 25 · 10^-5 моль/(дм³ · с); f_э = 0,5; К_d = 3,6 · 10^-4.

Решение. При обрыве цепи по механизму рекомбинации имеем

К_o = 0 и P_n = 2v.

Рассчитаем концентрации мономера [М] и инициатора [I] (в моль/дм³), принимая во внимание, что молекулярная масса стирола 104, а пероксида

225

бензоила - 242, плотность стирола ρ = 991 кг/м³:

• [I] = 2 · 991/(242 · 1000) = 0,82 · 10^-2 моль/дм³;
• [М] = 200 · 991/(104 · 1000) = 1,88 моль/дм³.

Согласно уравнению (5.8) получаем

K 2 p

Ko

  =

V 2 p

[I][M]Kdfэ

  = 2,25 · 10^-2.

Согласно формуле (5.7),

• v =

  K 2 p

  2Ko

   

  [M]2

  Vp

    =

  2,25 · 10-2 · 1,882

  2 · 25 · 10-5

    = 80;
• P_n = 2v = 160.

Если λ - доля диспропорционирования в общем эффекте обрыва материальной цепи, то

1

Pn

  =

0,5(1 + λ)V

Kp[M]2

  +

Kм

Kp

 .

Эта зависимость справедлива для начальных стадий процесса радикальной полимеризации.

В общем случае Р_n может быть вычислена по отношению скорости полимеризации к сумме скоростей всех реакций обрыва цепи:

где [М]^*, [М], [S] и [I] - концентрация макрорадикалов, мономера, растворителя и инициатора соответственно.

Отношение констант скоростей обрыва и роста цепи является для данной системы величиной постоянной. В соответствии с этим принимаем

C_м =

Kпм

Kр

 ; C_s =

Kпs

Kp

 ; C_i =

Kпi

Kp

 .

Тогда

Значения С_м для некоторых мономеров, используемых для синтеза волокнообразующих полимеров, приведены в табл. 5.2.

При равновероятной передаче кинетической цепи через растворитель и инициатор, причем основным видом обрыва цепи

226

Таблица 5.2. Константы передачи кинетической цепи на мономер (при 60°С)

является рекомбинация, можно допустить, что

где P_{n, 0} - степень полимеризации полимера, которую можно было бы наблюдать при отсутствии в системе растворителя.

Очевидно, что Р_{п, 0} может быть реализовано только при рекомбинационном обрыве цепи. Значение Р_{п, 0} вычисляется по формуле

где λ - доля диспропорционирования в общем эффекте обрыва цепи.

Задача. Рассчитать степень полимеризации поливинилацетата, полученного при 25°С, допустив, что передача цепи идет только через мономер, обрыв цепи в 40 случаях из 100 происходит рекомбинацией и за 20 мин реакции из 10⁹ молекул мономера исчезло 2 · 10⁴ растущих радикалов.

Решение. Доля диспропорционирования:

λ = (100 - 40)/100 = 0,6.

Значение С_м = 2,24 · 10^-4 (см. табл. 5.2).

Длина кинетической цепи:

v = 10⁹/(2 · 10⁴) = 5 · 10⁴.

Следовательно,

Р_{n, 0} = [2,24 · 10^-4 + (1 + 0,6)/(2 · 5 · 10⁴)^-1 = 4170.

Для экспериментального определения константы С_м проводят полимеризацию мономера в широком диапазоне соотношений растворителымономер и строят график зависимости 1/Р_n = f([S]/[М]), а константу передачи цепи на мономер оценивают по углу наклона.

Задача. Определить константу С_м при термической полимеризации стирола в тетрахлорэтане, если при различных соотношениях растворитель : мономер

227

получены следующие значения степени полимеризации:

[S]/[M]	0,3	1,0	2,0
Pn	1000	660	435

Решение. Вычисляем 1/Р_п для каждого соотношения [S]/[M]: 1 · 10^-3; 1,5 · 10^-3; 2,3 · 10^-3. Затем строим график зависимости 1/Р_п от [S]/[M] (рис. 5.2). Значение константы С_м находим по тангенсу угла наклона полученной прямой: С_м = tgα = 7,14 · 10^-4.

На значение Р_п и полидисперсность полученного полимера существенное влияние оказывает природа среды, в которой проводится синтез.

Для определения константы передачи кинетической цепи на растворитель C_s используют отношение скоростей передачи и роста цепи:

Очевидно, что C_s вычисляется как тангенс угла наклона прямой, построенной в соответствии с уравнением (5.16).

Например, в процессе изотермического синтеза полиакрилонитрила при 60°С в присутствии 2,2'-азо-бис-изобутиронитрила роль среды, в которой проводится реакция, иллюстрируется следующими данными:

	Cs, дм3/(моль · с)
Бензол	0,25
Толуол	0,60
Хлороформ	3,6
Четыреххлористый углерод	190
Бутилмеркаптан	2000

По мере увеличения C_s снижается кажущаяся энергия активации процесса передачи цепи на растворитель ΔE_s, т.е. ослабляется зависимость C_s от температуры.

Важным фактором, определяющим комплекс химических и физико-химических свойств синтезируемых полимеров, является их разветвленность, возникающая в результате передачи цепи на полимер. Столкновение активной свободнорадикальной частицы

228

с неактивной макромолекулой может привести к возникновению свободнорадикального центра на ней.

Развитие кинетической цепи обусловливает последовательное присоединение к этому центру молекул мономера и образование ветвлений полимерной цепи.

Значения констант передачи цепи на полимер С

’

п

характеризуется для некоторых полимеров следующими данными:

	С ’ п · 104
Полистирол	1,27
Поливинилацетат	6,23
Полиакрилонитрил	1,01
Полиметилметакрилат	0,20

Согласно Флори,

где κ - плотность ветвлений (количество ветвлений, приходящееся на одну макромолекулу); X_м - степень конверсии.

Задача. В результате полимеризации акрилонитрила при 60°С в присутствии пероксида водорода как инициатора образуется полимер с выходом 80%. Оцените разветвленность синтезированного полимера.

Решение. Вычислим значение κ:

κ = -1,01 · 10^-4 + (1/0,8)ln(1 - 0,8)] ≈ 0,1.

Следовательно, одна из 10 полимерных цепей имеет в среднем одно ветвление.

В табл. 5.3 приводятся значения констант скорости роста и обрыва кинетической цепи при радикальной полимеризации для ряда виниловых мономеров.

Вопрос. Пользуясь данными, приведенными в табл. 5.3, определите, как повлияет увеличение температуры на изменение скорости роста и обрыва цепи при свободнорадикальной полимеризации винилхлорида и стирола.

Ответ. Температурная зависимость скорости роста для винилхлорида проявляется в меньшей степени, чем для стирола, а скорости обрыва - в большей. Поэтому повышение температуры полимеризации винилхлорида приводит к получению полимера с меньшей средней молекулярной массой, нежели при синтезе полистирола.

При увеличении концентрации инициатора скорость реакции и выход полимера возрастают, но молекулярная масса полимера уменьшается. Аналогично влияет повышение температуры. Передача кинетической цепи также приводит к снижению средней молекулярной массы.

Образование разветвленных полимерных цепей обусловлено не разветвлением кинетической цепи (т.е. таким цепным процессом, при котором из одного активного центра - свободного радикала - получается несколько новых активных центров), а лишь передачей кинетической цепи на полимер. С увеличением степени превращения разветвленность полимера возрастает.

229

Таблица 5.3. Константы скорости роста и обрыва цепи при свободнорадикальной полимеризации.

Задача. Передача кинетической цепи на неактивную макромолекулу при синтезе полиметилметакрилата приводит к образованию макрорадикала. Константа этого процесса составляет 0,2 · 10^-4. Для условий проведения реакции проследите за изменением плотности ветвления при увеличении степени конверсии, если известно, что среднее значение степени полимеризации Р_n полимера составляет 1100. Экспериментально было установлено, что степень полимеризации Р_n при Х_м больше 30% меняется незначительно. Какие технологические выводы можно сделать из полученной информации?

Решение. Зависимость плотности ветвления от скорости передачи цепи на полимер и от степени конверсии описывается уравнением (5.17).

Для каждого значения Х_м вычислены значения κ:

Хм, %	30	40	50	60	70	80	90	95
κ · 105	3,78	5,54	7,73	10,54	14,40	20,24	31,17	43,07

На основании приведенных расчетов строим график (рис. 5.3). Он показывает, что с увеличением степени превращения (конверсии) исходного мономера Х_м плотность ветвления к интенсивно возрастает при достаточно глубоких степенях превращения. Поэтому образование разветвленного полимера следует ожидать при увеличении продолжительности реакции.

Зная величину плотности ветвления к и среднюю молекулярную массу полимера, а также предполагая, что распределение ветвлений носит статистический характер, можно рассчитать долю разветвленных макромолекул, образовавшихся в результате синтеза.

Приняв общую долю мономера равной 1 и учитывая его степень Превращения Х_м, а также молекулярную массу образовавшегося полимера. Можно рассчитать количество макромолекул в единице массы полимера: 1 · Х_м/Р_п.

Учитывая также, что плотность ветвлений представляет собой число боковых цепей, приходящееся на макромолекулу, разделив к на число макроцепей, можно рассчитать количество разветвленных макромолекул.

Для степени превращения исходного мономера Х_м = 95% имеем

κ

1·X/Pn

  =

43 · 10-7

1 · 95/1100

  = 4,5 · 10^-2.

Таким образом, из каждых 1000 макромолекул 45 являются разветвленными.

230

Органическое стекло из такого полимера должно обладать повышенной противоударной прочностью. Такой полимер может быть удачно использован при изготовлении лакокрасочных материалов, но мало пригоден для получения волокон, нитей и тонких пленок-изделий, требующих ориентационного вытягивания.

При полимеризации виниловых мономеров в присутствии переносчика цепи степень полимеризации образующегося полимера уменьшается. Полимеры со степенью полимеризации Р_п = 3÷15 называются теломерами, а процесс их образования - реакцией теломеризации.

Вопрос. Объясните, почему продукт теломеризации стирола в тетрахлориде углерода содержит значительно больше хлора, чем при полимеризации в метилхлориде.

Ответ. В процессе теломеризации под влиянием свободнорадикальных инициаторов происходит передача кинетической цепи через растворитель. Свободнорадикальные частицы растворителя либо рекомбинируют с растущей теломерной цепью, либо дают начало ее росту. В результате они оказываются составной частью теломерной молекулы. Содержание хлора в метиленхлориде меньше, чем в тетрахлориде углерода. Поэтому при одинаковых степенях полимеризации теломеров содержание хлора во втором случае будет выше.

231