5.1.1. Радикальная полимеризация

Механизм полимеризации

Простейшая схема кинетической цепи при химическом инициировании может быть представлена как такая последовательность реакций:

1. Инициирование (химическое):

а) образование первичных свободных радикалов

б) зарождение материальной цепи

213

2. Рост материальной цепи:

3. Обрыв материальной цепи:

а) рекомбинация

б) диспропорционирование

в) передача цепи (рост кинетической цепи);

    на молекулу полимера

    на молекулу мономера

    на молекулу растворителя

При описании процесса полимеризации делаются следующие допущения:

• активность (реакционная способность) свободного радикала зависит только от природы атома, на котором локализован неспаренный электрон, и от его ближайшего окружения;
• средняя длина кинетической цепи велика;
• в реакционной среде устанавливается стационарное состояние, т.е. скорость инициирования равна скорости гибели свободных радикалов.

Взаимодействие свободнорадикальных частиц относится к быстрым химическим реакциям. Однако сближение реагирующих частиц протекает существенно медленнее. На рис. 5.1 приведена одномерная схема, иллюстрирующая определяющую роль диффузионных процессов на всех этапах реакции полимеризации.

Активные частицы окружены молекулами растворителя (среды), образующими

I - растворитель; II - "дырка"; III -реагирующая частица

214

"клетку", внутри которой их движение возможно как серия "перескоков" в вакантные пустоты - "дырки". Сближение реагирующих частиц и выход продуктов реакции из этой "клетки" является диффузионно-контролируемым процессом. Эта особенность процесса определяется как "эффект пленения", или "эффект клетки" (эффект Франка - Рабиновича).

Вопрос. 2,2'-азо-бис-изобутиронитрил (динитрил азодиизомасляной кислоты - ДАК, порофор ЧХЗ) широко используется в экспериментальной и производственной практике в качестве вещества, легко генерирующего в результате термического распада активные свободные радикалы по схеме

Этот процесс начинается в растворе уже при 40°С. Вместе с тем было установлено, что увеличение вязкости реакционной среды приводит к уменьшению К_d. Какова возможная причина этого эффекта?

Ответ. Уменьшение скорости распада инициатора при повышении вязкости реакционной среды может быть обусловлено двухстадийностью этой реакции: вначале образуются радикалы

С увеличением вязкости среды "эффект клетки" тормозит разделение первоначально возникшей радикальной пары, препятствуя тем самым выходу активных частиц из "клетки". В связи с этим вторая стадия процесса полного распада этого соединения на свободные радикалы протекает с меньшей скоростью.

Зарождение цепи (инициирование). Процесс образования активных центров протекает сравнительно медленно и требует затраты определенного количества энергии. Эта начальная стадия радикальной полимеризации носит название зарождения (инициирования) цепи и приводит к образованию свободных (вторичных) радикалов из валентно-насыщенных молекул мономера. Свободные радикалы в полимеризующейся системе могут образовываться различными способами: под влиянием тепла, света, ультразвука, жесткого излучения (рентгеновские, α-, β- и γ-лучи - физическое инициирование),

215

а также при введении химических инициаторов полимеризации, т.е. веществ, легко распадающихся на свободные радикалы. Возбуждение реакции полимеризации при введении инициаторов получило широкое применение при получении волокнообразующих полимеров, так как при этом облегчается регулирование процесса синтеза. Распад инициатора требует подвода внешней энергии и протекает с определенной скоростью. Например, инициаторами свободнорадикальной полимеризации являются соединения, способные распадаться: по связи ~О~О~ (I) или по связи (II).

I. Энергия диссоциации этой связи равна 150-160 кДж/моль. К соединениям этого типа относятся:

II. Энергия диссоциации этой связи равна 295 кДж/моль. Использование азосоединений в качестве инициаторов предопределяется

216

большим выигрышем энергии при образовании N₂, например:

2,2'-азо-бис-изобутиронитрил

NC-C(CH₃)₂-N=N-C(CH₃)₂-CN.

Скорость образования первичных свободных радикалов описывается уравнением скорости реакции первого порядка:

В результате интегрирования и последующего преобразования имеем

где [I]_t и [I]₀ - текущая и начальная концентрации инициатора; t - время; K_d - константа скорости реакции распада инициатора на свободные радикалы.

Задача. Определить константу скорости распада пероксида бензоила в диоксане при 80°С, если начальная концентрация его была 1,1%, а через 10 мин иодометрически в системе было обнаружено 1,07% пероксида бензоила.

Решение. Согласно уравнению (5.2),

K_d =

1

tt - t0

 

ln [I]0

[I]t

 .

В соответствии с условием задачи, при t₀ = 0 [I]₀ = 1,1, при t_t = 10 мин 600 с [I]_t = 1,07. Следовательно,

K_d =

1

600

  ln

1,1

1,07

  = 4,6 · 10^-5 с^-1.

Задача. Зная константы скоростей K_d при двух температурах, рассчитать кажущуюся энергию активации ΔE_d процесса распада некоторого инициатора. Пусть при 80°С K_d = 4,6 · 10^-5 с^-1, а при 90°С K_d = 2,1 · 10^-4 с^-1.

Решение. Взяв отношение констант скоростей реакций при двух температурах, в соответствии с уравнением Аррениуса получаем

K ’ d

Kd

  = exp

ΔEd

R

 

T2 - T1

T1T2

 ,

где T₂ = 90 + 273 = 363 К; T₁ = 80 + 273 = 353 К. Следовательно,

ΔE_d =

RT1T2 ln(K ’ d / Kd)

T2 - T1

  = 151,9 кДж/моль.

Оценка значений ΔE_d позволяет выбрать наиболее целесообразную температурную область синтеза волокнообразующих полимеров. В табл. 5.1 приводятся значения кажущейся энергии активации ΔE_d и константы скорости K_d для некоторых инициаторов. При проведении синтеза ниже 85°С целесообразно применять ДАК. При более высоких температурах лучшие результаты дает использование пероксида бензоила и др.

217

Таблица 5.1. Кинетические характеристики некоторых инициаторов полимеризации

Реакцию полимеризации при температурах ниже 70°С целесообразно проводить, используя неорганические пероксиды.

Продолжительность стадии инициирования сокращается при увеличении количества свободных радикалов.

Для увеличения скорости распада инициаторов, например пероксидов, в реакционную смесь вводят "промоторы" - восстановители. Окислительно-восстановительные инициирующие системы широко используются для проведения синтеза различных карбоцепных полимеров. Инициирование процесса полимеризации путем применения окислительно-восстановительных систем характеризуется небольшим температурным коэффициентом (сравнительно малой кажущейся энергией активации).

Таким образом, под воздействием физических или химических факторов в системе появляются свободные, радикалы, имеющие, например, неспаренные p-электроны и обладающие вследствие этого высокой химической активностью. Соударения свободных радикалов приводят к возникновению ковалентной связи между ними с образованием неактивной молекулы. При взаимодействии свободного радикала с неактивной молекулой образуется продукт реакции, имеющий тоже один неспаренный электрон и обладающий почти той же активностью, что и исходный свободный радикал. Эти процессы могут быть иллюстрированы схемой

R^* + R^{* →} R : R; R^* + М ^→ R : М^*.

Склонность к реакциям присоединения ограничивает время жизни свободных радикалов. Например, полупериод жизни радикала Н₃С^* составляет 10^-4 с. Однако сопряжение неспаренного p-электрона [например, в трифенилметиле (С₆Н₅)₃С^*] или же экранизация его заместителями, входящими в состав свободного радикала, например в дифенилпикрилгидразиле

резко повышает стабильность свободных радикалов.

218

В результате химического инициирования свободный радикал становится концевой группой растущей полимерной цепи.

Время, необходимое для зарождения цепи, называется индукционным периодом. Вещества, увеличивающие индукционный период, называются ингибиторами. Не все свободные радикалы, взаимодействуя с мономерами, инициируют реакцию. Часть их после взаимного столкновения дезактивируется. Отношение количества радикалов, присоединившихся к мономеру и инициирующих реакцию, к общему количеству всех образовавшихся радикалов называется эффективностью инициатора f_э. Эффективность инициатора может быть оценена одним из трех методов:

• сравнением скорости разложения инициатора и скорости образования полимерных молекул (эта методика требует точного измерения средней молекулярной массы полимера);
• сравнением количества инициатора, соединенного с полимером, с количеством разложившегося инициатора;
• применением ингибитора, обрывающего кинетические цепи.

Например, применение дифенилпикрилгидразила позволяет осуществить обрыв цепи по схеме

Задача. Рассчитать эффективность 2,2'-азо-бис-изобутиронитрила, если при полимеризации стирола исходная концентрация инициатора составляла 1,1%, а за 20 мин реакции на 100 г мономера выделилось 80 см³ азота (в пересчете на нормальные условия). Степень превращения мономера достигла 5%. Молекулярная масса полученного полимера 2500 (определена осмометрическим методом).

Решение. При распаде молекулы инициатора образуется два свободных радикала и выделяется молекула азота. Рассчитываем число молей инициатора в начале реакции на 100 г мономера:

[I]₀ = 1,1/164 = 0,007 = 7 · 10^-3.

Количество выделившегося азота составит

[N₂] = 80/(22,4 · 1000) = 3,5 · 10^-3.

Таким образом, за 20 мин реакции разложилось 3,5 · 10^-3 моль инициатора и, следовательно, образовалось 7 · 10^-3 моль радикалов. При степени превращения 5% и средней молекулярной массе 2500 количество образовавшихся молей полимера составляет

5/2500 = 2 · 10^-3.

219

Примем, что все кинетические цепи закончились рекомбинацией радикалов и, следовательно, на 1 моль полимера расходовался 1 моль инициатора. Отсюда находим эффективность инициатора f_э:

f_э = 2,0 · 10^-3/(3,5 · 10^-3) = 0,6.

В общем случае скорость распада инициатора V₀ = K_d[I].

Для большинства применяемых инициаторов f_э находится в пределах 0,3-0,8, т.е. практически всегда f_э < 0,1. Такое снижение активности инициатора обусловлено "эффектом клетки": растворитель "захватывает" свободные радикалы и замедляет их диффузию в реакционную среду. В "клетке" свободнорадикальные частицы могут рекомбинировать между собой, взаимодействовать с молекулами растворителя и т.п., в результате чего уменьшается количество активных частиц, инициирующих рост полимерной цепи. Значение f_э изменяется в зависимости от среды: природы и количества инициатора, мономера, растворителя и т.д.

Например, при инициировании полимеризации акрилонитрила динитрилом азодиизомасляной кислоты в диметилформамиде и 51,5%-м водном растворе NaCNS величина K_df_э во втором случае оказывается существенно меньшей вследствие большого проявления "эффекта клетки" (возрастает вязкость среды, а также проявляются специфические сольватационные эффекты).

Многочисленными экспериментальными данными установлено, что при постоянной концентрации мономера скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора ("правило квадратного корня"):

где К - суммарная константа скорости полимеризации; [М] - концентрация мономера; [I] - концентрация инициатора;

где K_d - константа скорости распада инициатора; К_p - константа скорости роста полимерной цепи; К₀ - константа скорости обрыва цепи.

Вопрос. Гетерофазная полимеризация винилхлорида в присутствии пероксида бензоила протекает в изотермических условиях в 6-8 раз медленнее, чем в присутствии динитрила азодиизомасляной кислоты. Объясните возможную причину этого явления.

Ответ. Пероксид бензоила очень мало растворим в воде. Поэтому скорость инициирования достигает заметной величины лишь после того, как концентрация частиц инициатора в дисперсии окажется достаточно большой [см. уравнение (5.3)]. Динитрил азодиизомасляной кислоты лучше растворяется в воде, в связи с этим индукционный период процесса полимеризации, который определяет общую продолжительность процесса, в этом случае будет меньше.

Продолжение (рост) цепи. Реакциями продолжения (роста) кинетической цепи называются элементарные

220

стадии цепной реакции, протекающие с сохранением свободной валентности и приводящие к расходованию исходных веществ и образованию продуктов реакции. При полимеризации эта последовательность реакций обусловливает рост полимерной цепи:

Рост цепи - быстро протекающая стадия процесса полимеризации, описываемая уравнением (5.3). Скорость полимеризации возрастает также при увеличении концентрации мономера в реакционной среде.

Обрыв цепи. Обрывом кинетической цепи называется стадия цепного процесса, приводящая к исчезновению свободной валентности. Обрыв кинетической цепи может происходить:

в результате рекомбинации, т.е. взаимодействия двух одинаковых или различных свободных радикалов,

или диспропорционирования, т.е. передачи протона от одного радикала к другому, с потерей активности продуктов реакции, т.е.

Энергия активации первой реакции - рекомбинации - близка к нулю и, во всяком случае, не превышает 0,5-1,5 кДж/моль, тогда как энергия активации диспропорционирования достигает значений 16-18 кДж/моль.

Прекращение роста макромолекулы может происходить в результате рекомбинации и диспропорционирования макрорадикалов.

221

Вместе с тем такой же эффект наблюдается при встрече полимерного радикала (макрорадикала) с неактивной молекулой. Прекращение роста макромолекулы в результате переноса неспаренного электрона инертной молекуле называется передачей кинетической цепи ("радикал отропией"). Этот процесс может приводить к присоединению атома водорода к растущей полимерной цепи:

В роли RH могут выступать молекулы инициатора, растворителя, мономера, неактивного полимера или макрорадикала и др. Константы скоростей этих реакций будут соответственно К_{п i}, K_{п s}, K_{п м}, K_{п п}.

Вопрос. В процессе свободнорадикальной полимеризации наряду с линейными макромолекулами образуются разветвленные. Напишите вероятную схему образования таких разветвлений при полимеризации винилацетата в присутствии пероксида бензоила.

Ответ. При высоких степенях превращения образовавшиеся макромолекулы (и макрорадикалы) могут подвергаться воздействию подвижных свободных радикалов. Наиболее уязвимой частью макромолекулы являются атомы водорода у третичных углеродных атомов:

Обрыв кинетической цепи приводит к уменьшению степени полимеризации образующегося высокомолекулярного соединения. Иногда для регулирования скорости процесса и молекулярной массы полимеров в реакционную смесь вносят специальные вещества (гидрохинон, нитробензол и др.), называемые ингибиторами полимеризации. Их действие основано на связывании

222

активных центров кинетической цепи. Длина кинетической цепи v составляет

где V_р и V_t - скорости роста и обрыва цепи соответственно.

С помощью ингибиторов полимеризации можно варьировать в относительно широких пределах выход и свойства образующегося полимера (средняя молекулярная масса, степень полидисперсности).

Вопрос. В начальные периоды свободнорадикальной полимеризации образуются полимеры с максимальной молекулярной массой. По мере увеличения степени превращения мономера (выхода полимера) молекулярная масса его обычно уменьшается. Объясните вероятную причину этого явления.

Ответ. По мере увеличения степени превращения число растущих кинетических цепей в реакционной среде возрастает, что обусловливает повышение вероятности рекомбинационных процессов.

Полимеризация является сложным процессом и часто не может быть описана одним стехиометрическим уравнением, так как в ряде случаев обрыв цепей приводит к появлению некоторых побочных продуктов. Однако при достаточно большой длине кинетической цепи полимеризацию можно с достаточным приближением описать одним стехиометрическим уравнением. Скорость цепной реакции v равна произведению скорости инициирования цепи v_i и длины кинетической цепи v:

При этом v = (1 - β)/β, где β - вероятность обрыва цепи на каждой стадии роста. Длину кинетической цепи v можно вычислить исходя из соотношения

Задача. Определить значение К_р/К

1/2

o

и скорость инициирования винилового мономера, если при изучении реакции в присутствии добавок различных количеств ингибитора С_инг установлены следующие зависимости:

• 1) ln([М]₀/[М]_t) = - 7,302 + 3,6224 · 10^-2t;
• 2) t_i = 2 · 10^-5 + 2857С_инг,

где t - время реакции, мин; t_i - продолжительность индукционного периода, мин; С_инг - концентрация ингибитора, моль/дм³; [М]₀, [М]_t - концентрация мономера в начальный момент реакции и через время t соответственно.

Решение. Значение К_р/К

1/2

o

может быть определено из уравнения стационарной скорости полимеризации, хорошо описывающего процесс в начальной его стадии [уравнение (5.3)]. После преобразования уравнений (5.3) и (5.4) получаем

ln([M]₀/[M]_t) = (K_p/K

1/2

o

)V_i t.

223

Это уравнение прямой линии в координатах ln[M]₀/[M]_t = f(t), тангенс угла наклона которой равен произведению (К_р/К

1/2

o

)V_it. В присутствии акцепторов свободных радикалов процесс замедляется (ингибируется). Если С_инг - концентрация ингибитора, то скорость реакции инициирования может быть рассчитана из зависимости

V_i = C_ингt_i.

Согласно этой эмпирической зависимости, для любой произвольно выбранной концентрации ингибитора (например, 0,2 моль/дм³) можно рассчитать соответствующее значение t, а следовательно, и скорость инициирования:

• t = 2 · 10^-5 + 2857 · 0,2 = 571 мин;
• V_i = 1 · 10^-1/571 = 5,83 · 10^-6 моль/(дм³ · с).

Для двух моментов времени ≥t_i можно вычислить значение К_р/К

1/2

o

:

• для t_{i 1} = t_i = 571 мин и ln([М]₀/[М]_{t 1}) = 13,3819;
• для t_{i 2} = 631 мин и ln([М]₀/[М]_{t 2}) = 15,5553.

Значение tgα = (15,5553 - 13,3819)/(631 - 571) = 3,6224 · 10^-2 мин^-1.

Отсюда

Kp

K 1/2 o

  =

tgα

V 1/2 i

  =

3,6224 · 10-2 / 60

(5,83 · 10-6)1/2

  = 0,25.

В соответствии с уравнениями (5.3) и (5.4) имеем

где f_э - эффективность инициатора; K_d - константа скорости разложения инициатора; [М] - концентрация мономера; [I] - концентрация инициатора.

Ранее отмечалось, что величины f_э и K_d можно измерять раздельно. Экспериментально определяются также V_p, [I], [M]. Найдя таким образом K

2

p

/K_о, можно вычислить длину кинетической цепи v. Обычно принимают, что

где А и а - константы, характерные для данной системы.

Задача. Рассчитать длину кинетической цепи в процессе синтеза полиметилметакрилата, если при полимеризации в присутствии динитрила азодиизомасляной кислоты, эффективность которого f_э = 0,6, скорость реакции составляет V_p = 40 моль/(дм³ · с), а концентрация инициатора и мономера - соответственно [I] = 0,16 моль/дм³ и [М] = 20 моль/дм³. Константа скорости разложения инициатора K_d = 0,85 · 10^-5 с^-1.

224

Решение. В соответствии с уравнениями (5.7) и (5.8) имеем

K 2 p

Ko

  =

V 2 p

[I][M]fэKd

 ;

v =

V 2 р [M]2

2[I][M]2fэKdVp

  =

Vp

2[I]fэKd

  =

40

2 · 0,16 · 0,6 · 0,85 · 10-5

  = 2,34 · 10^-7.

При малых степенях конверсии суммарная скорость полимеризации V удовлетворительно описывается уравнением (5.8). Температурная зависимость V, характеризуемая кажущейся энергией активации процесса синтеза, описывается равенством

ΔE_об = 1/2ΔE_i - ΔE_р + 1/2ΔE_o,

где ΔE_i, ΔE_p и ΔE_o - кажущиеся энергии активации стадий инициирования, роста и обрыва цепи соответственно.

Для большинства виниловых мономеров

• ΔE_i = 130 ± 10 кДж/моль; ΔE_p = 25 + 5 кДж/моль;
• ΔЕ_o = 6 ± 2 кДж/моль.

Это означает, что с повышением температуры во всех случаях скорость реакции полимеризации возрастает.

Длина кинетической цепи v в изотермических условиях синтеза определяется только природой мономера.

225