Синтетические волокнообразующие высокомолекулярные соединения получают из низкомолекулярных веществ (мономеров) методами полимеризации и поликонденсации.
Реакция, при которой в образовании полимерной молекулы принимают участие молекулы одного мономера, называется гомополимеризацией; в случае же взаимодействия молекул различных мономеров (двух и более) - сополимеризацией.
Возможно также получение новых волокнообразующих полимеров изменением химического состава полимерной молекулы без изменения ее степени полимеризации, т.е. методом полимераналогичных превращений.
Полимеризация - это реакция соединения молекул мономера между собой, протекающая по цепному механизму.
Реакция полимеризации в общем виде может быть описана следующей схемой:
nМ → [М]n,
где М - молекула мономера.
К полимеризации способны соединения с кратными связями, число и характер которых в молекуле мономера могут быть различными.
Наиболее существенное значение для синтеза волокнообразующих полимеров методом полимеризации имеют следующие реакции:
1) раскрытие двойной углерод-углеродной связи в виниловых мономерах
211
2) раскрытие двойной углерод-кислородной связи, а также связей C=N, C=S и т.д.
nСН2O → [-СН2-O-]n;
3) образование полимеров из N-карбоксиангидридов α-аминокислот (ангидридов Лейкса)
или диазосоединений
Полимеризация всегда протекает по механизму цепных или ступенчатых процессов.
Цепными называются такие процессы, в которых превращение мономеров в полимер осуществляется путем последовательного чередования нескольких реакций активных центров с сохранением их активности в течение всего процесса. Как всякая цепная реакция, полимеризация состоит из трех основных стадий:
- 1) зарождение (инициирование) цепи;
- 2) продолжение (рост) цепи;
- 3) обрыв цепи.
Последовательность элементарных реакций в таком процессе называется кинетической цепью.
Количество элементарных реакций, приходящихся в среднем на каждый свободный радикал, образовавшийся при инициировании (зарождении) цепи, называется длиной кинетической цепи v.
Полимеризация с раскрытием двойных связей протекает по цепному механизму с выделением тепла в результате разрыва π-связей и образования σ-связей:
В общем виде изменение свободной энергии процесса полимеризации выглядит так:
-ΔGп = ΔHп - TΔSп.
212
Превращение π-связей в σ-связи - экзотермический процесс. Экзотермическими являются и другие полимеризационные процессы. Одновременное уменьшение ΔSп связано с уменьшением числа степеней свободы звена при переходе от мономера к полимеру. В процессе полимеризации |ΔH| > |ΔS|, что предопределяет термодинамическую выгодность этой реакции.
В зависимости от числа образующихся из одного активного центра (свободного радикала) новых активных центров цепные реакции классифицируются на разветвленные и неразветвленные.
Разветвлением кинетической цепи называется элементарная стадия цепного процесса, в которой один активный центр генерирует несколько активных центров. Такие реакции обычно завершаются взрывом.
Полимеризация является примером неразветвленной кинетической цепи.
Принципиальное отличие цепной полимеризации от других цепных реакций в химии низкомолекулярных соединений состоит в том, что последовательная цепь элементарных реакций кинетической цепи приводит к возникновению молекулярной цепи полимера, средняя длина которой (т.е. средняя степень полимеризации конечного продукта) в простейших случаях соответствует числу последовательных актов роста кинетической цепи. Иными словами, при этом образуется материальная цепь - макромолекула. Поэтому полимеризация - это процесс, в котором развитие кинетической цепи сопровождается образованием макромолекул.
Активными центрами в реакциях цепной полимеризации могут быть свободные радикалы и ионы. В соответствии с химической природой активных центров различают радикальную и ионную полимеризацию.
213
